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adf:geo_and_virtualfreq

结构优化与虚频

结构优化

物质在不同的分子构型(或晶体构型)的时候,能量不一样。随着原子核位置的变动,一般认为电子能够不需要消耗时间就立即能够响应,并跟随原子核的变化而立即达到平衡——这实际就是基于波恩-奥本海默近似。绝大部分情况下,都是如此的。仅有极少数特殊的体系,不遵守这个近似。

自然界的物质,在温度比较低的时候(绝对零度到常温之间),都倾向于处于电子态能量最低的结构状态下。同时分子(或晶体构型)也在进行振动,即使是绝对零度,也会振动。但温度越高,振幅越大;温度越低,振幅越小。一般在常温下,分子(或晶体)都会处于电子态的基态,而处于原子振动的激发态。也就是说,要通过加热使得分子(或晶体)处于电子的激发态,一般情况下是非常困难的。

因此结构优化的作用,就是找到自然状态下的分子(或晶体)的结构,也就是电子态能量最低的那个构型。这是结构优化的目的。

从计算的精度来说,除了弱的相互作用(比如氢键、弱配合键)之外,很容易计算得到精确的能量最低结构。换句话说,对于量子化学,无论是用高精度方法,比如Couple Cluster、Hatree Fock方法,或者低精度的方法,比如DFT-GGA,甚至DFT-LDA,无论是用很大的基组,还是用很小的基组,一般而言,都能够计算得到相差无几的能量最低的几何结构(相差几乎可以小于0.005埃的量级)。结构优化,对计算的精度不敏感。

虚频

如果把一个金属球放在一个抛物线形状的坑里面,金属球会来回的滚动——这就是一个所谓的“简谐振动”。一般而言,近似的认为,能量最低的结构中,原子受力的情况也被认为处于这种抛物线形状的坑里面,因此原子的振动,一般在量子化学程序里面,都是这样近似处理为简谐振动。但这是一个近似的东西。温度越高,振幅越大,这个近似就越差。

那么虚频是什么概念呢?虚频其实并不是一个真实存在的频率。

当分子(或晶体)的结构不在最低点的时候,那么就认为处在一个抛物线形状的坡上,或者抛物线坡的顶上。这样,其实是会直接滑到最低点的,也就是分子(或晶体)会自动变形到能量最低的结构。那么虚频是什么呢?仅仅是一个类比。也就是把这个抛物线形状的坡类比于抛物线形状的坑,用一个数值来描述这个坑或者坡的特征。数值越大,越陡峭。这个数值,就是频率。当然实际上这也是一个近似,因为小球在坡上,坡的形状不一定是抛物线的。不过计算频率的时候,仍然是将它近似为抛物线的。

这个在物理学里面是有直观的依据的。越陡峭的坑,小球在里面滚动频率越高。

那么虚频的含义也就是这个坡的陡峭程度。只不过实数频率表示真实存在的振动(抛物线的坑),虚频不代表任何真实存在的振动(抛物线形状的坡)

综上,凡是有虚频的地方,那么沿着虚频振动的方向,肯定是能量降低的。因此在结构优化的时候,计算频率,发现有虚频,那么沿着虚频的振动,原子运动的方向,能量就是降低的,沿着这个方向去进行结构优化,虚频就会消失掉——当然大前提是计算是精确的,因此冻芯、低的积分精度,是有可能导致虚频存在的。

这一点,在过渡态搜索中很重要。

计算相关

结构优化,我们通常使用比较低的积分精度就可以得到很好的结构。但如果体系存在比较弱的键,比如配位键、比较弱的吸附键,那么就比较麻烦一点。积分精度就需要设置的比较高,也就是说,Main菜单里面,Numerical Quality需要设置为Good。

结构优化和频率计算的精度一般而言要统一起来,也就是要采用相同的积分精度、基组、相对论情况等等。否则可能出现结构优化已经收敛了,但却有虚频。不过值得庆幸的是,对于不存在弱键的情况下,这种虚频一般波数、强度都很小,忽略掉,不会带来太大问题。

adf/geo_and_virtualfreq.txt · 最后更改: 2016/04/20 15:28 由 liu.jun

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