费米维基

ReaxFF模拟新手比较多，因此希望写一点希望有所帮助，如果不对的地方，欢迎指正，也欢迎增加条目，帮助后来的新人（ams@fermitech.com.cn）。

• 分子用ADF优化好，还是ReaxFF优化好？没有区别。因为都会被最终MD模拟所采用的计算方法所同化。
• 弛豫I：
  1. 为什么要弛豫？弛豫的作用，类似分子计算里面的结构优化。但在MD模拟中，原子个数多，导致自由度非常大，因此结构优化非常难以收敛，而存在范德华作用的体系里面，优化的收敛就更加困难，而且收敛与否，对后续MD模拟意义不大。因此在MD里面，更常用的是弛豫。
  2. 另一个角度来说弛豫的必要性，是让初始结构合理化，避免“爆炸”现象，产生“假反应”。例如建模的时候，有的原子靠的太近，直接进行MD模拟，可能一下子就炸开了，从而很快与其他原子成键。
  3. 怎么弛豫？弛豫实际上就是进行一个“低温”的分子动力学模拟，所谓低温是相对反应温度而言的，为了确保弛豫过程不要发生反应，因此设置相对低温。在文献中，5K、50K、298K等等，根据不同的体系反应温度，这些都叫做“低温”。体系处于低温下热运动，因此结构会逐渐向低能量构型演化，这也是用弛豫代替优化的根本原因。
• 驰豫II:驰豫的时间长度以能量逐渐下降到较为稳定为止，不需要多严格。实际上大多数体系稍微弛豫，就可以避免不合理初始构型。
• 力场的检验：
  1. 在选择力场的窗口右侧的按钮，可以看到力场的来源，以及当初拟合该力场所用的体系，力场具有一定的迁移性，类似结构、体系，适应的可能性较大；
  2. 弛豫过程中，材料的结构变得不合理了（键长、键角与实际严重不符合），则表示这个力场不适用于这个体系
  3. 更进一步的检验力场是否适用于体系，就只能通过模拟结果来检验了。
• 系综：
  1. 系综本身是一个统计概念，因此原子个数较多的时候，结果数据的涨落才会较小。例如温度的涨落，几百个原子的体系，温度的涨落是相当大的，但如果是一两千个原子，温度的涨落就一下子小很多了。压强的涨落则可能需要一万原子的量级，才会达到我们需要的范围，因为这个原因，在模拟化学反应的时候，用NPT系综的情况没有NVT那么普遍，因为控压有点困难——这是材料物理内在属性决定的，不是算法的问题。
  2. NVT、NPT的含义需要真正理解，否则就会问出“NPT系综模拟怎么Cell的形状变了？”这种问题。NPT系综会控制压强，样本数不大的情况下，Cell每个面的压力是不一样的，Cell的形状当然会发生改变。如果希望强行要求Cell等比放大或缩小，在Barostat设置窗口，Equal选项选择xyz即可，表示xyz等比变化。
• 步长：力场和精确是拉不上关系的，力场本身就不会精确。步长越短，只能说是在分子动力学框架内，越精细。但是越精细不等于越精确。但步长也不能太长，太长就会非常不精细以至于影响结果的可靠性。因此步长既不能太短也不能太长，0.25fs是一个比较适中的值，一般不需要改动。特殊情况，例如温度极高如10000K，或者molecule gun入射速度极快，例如10Å/fs，则需要将步长减小，避免每个step原子的运动距离太远，建议每step运动距离不要超过0.02Å。
• 任务不要投上去就不管了，直到任务结束才看看有没有结果，实际上在初期尝试过程中，要注意去看看被消耗的分子去哪里了，如何被消耗掉的，变化的趋向，是预期的吗？
• 提交任务的时候，可以同时设置多种反应条件，一起提交上去（当然要使用interactive队列，默认使用的Sequential队列每次只运行一个任务，多任务提交就需要排队），这样更节省自己的时间。一般每1000原子给它分配1核比较划算，例如有一个1500原子的体系，可以让这个任务使用2核。这样尽量节省核数，多提交几个任务。
• 键级：很多人纠结建模的时候，键级的设置，以及离子键共价键的设置，这是白费力气。ReaxFF与DFT、DFTB、Mopac计算时，都不会读取用户输入模型的键特征，只读取原子坐标。ReaxFF本身在计算过程中，会根据自身理论，根据元素和原子距离生成一套键级。
• 时间尺度问题：目前分子动力学模拟，限于计算机效率，一般最多只能模拟纳秒（ns）级别的时间长度。而宏观真实反应，自由基反应会很快，除此之外一般可能都会慢于纳秒尺度，例如毫秒、秒的级别，甚至小时、天、年的级别。那么如何在ns的时间尺度，就探索出宏观时间尺度中的规律呢？这是一个系统性的问题。
  1. 分子动力学过程多长时间观察到反应：对正常的分子动力学模拟而言在几百ps左右观察到反应是比较正常的。如果几ps就观察到反应了，要么是自由基反应、离子反应等非常活泼的反应，要么就是错了——力场不合适，或者初始模型不合适（没弛豫？）。
  2. 早期，研究者们一般采用升温的方式，加速反应发生，例如反应温度为1000K，则可能升温到4000K，除了少量的反应，不同温度区间产物不一样、机制不一样外，大部分反应的机制不太受温度影响，温度只影响其反应速率。因此升温就可以将原本宏观时间尺度才发生的反应，在ns级别就可以观察到。更严谨一些的做法，研究者们会利用尔伦尼乌斯公式，将结果反推到正常温度下。
  3. 后来人们开发出一些能够加速反应发生的特殊模型或方法，例如CVHD，在ns级别的计算量下，得到对应的宏观时间尺度，以及宏观时间尺度的结果，不过这种方法主要用于裂解反应。
  4. 另外有Bond boost，可以通过提高原子碰撞概率，加速反应事件的发生，这种方法主要用于键结合的反应。
  5. REMD的效果则是通过增大算力，提高反应事件发生概率，呈现给用户实验温度下的结果，但时间尺度仍然在微观时间，即ns。
  6. fbMC则通过在分子动力学中插入蒙特卡洛，增大随机性，从而增大翻阅能垒的概率，实现反应的加速，但缺点是时间尺度无法与宏观对应，因为蒙特卡洛没有时间概念。
  7. 纳米反应器Nano reactor通过将“Cell”（实际上没有周期性，而是将反应物局限在一个无形的球形区域）周期性地伸缩，从而加大原子碰撞概率，加速反应发生。
• 影响反应发生的因素：
  1. 分子间距如果特别大，比如真实气体，分子间连碰撞的机会都极少的话，怎么去发生反应呢？（当然热解例外，因为不需要分子间碰撞），因此一般密度越高，或者压强越大，发生反应的速度就越快，这也是符合一般规律的。
  2. 发生化学反应，一般需要翻越能垒，温度越高，翻阅能垒的能力就越大，几率也越大，也会让反应速度变快。
  3. 加速化学反应的方法，例如CVHD可以对分解反应加速，Bond boost可以加速化学键结合，fbMC可以增大随机性而加速反应，Replica exchange、纳米反应器等，具体参考ReaxFF：分子动力学、蒙特卡洛模拟化学反应
• 关于产物分布不合理的思考
• 周期边界条件是做分子动力学必须了解、理解的概念，参考：周期边界条件
• 分子动力学的随机性与误差：
  1. 做分子动力学，必须理解热力学随机、统计分布的概念。宏观的热力学规律，只是因为样本数足够大，因此才体现出规律。在样本数越少随机性越大。拿温度来说，温度与分子平均平动动能通过一个公式可以精确换算，但在特定温度下，去测量每个分子的平动动能，会发现其实是完全随机的。这个动能均值，只有样本数逐渐趋于宏观的时候，才会等于温度公式计算出来的动能值。注意这种随机性是客观世界中本有的，与计算、计算方法无关，分子动力学的随机性是在尽量还原这种客观世界本有的随机性
  2. 由于分子动力学的随机性（蒙特卡洛的随机性更大），因此做多次相同条件的模拟，得到的定性结果应该具有一致性，但是定量上每次做结果都会不一样。分子动力学的随机性，也正是做分子动力学模拟所必要的一个特性。
  3. 反应力场除了热力学带来的随机性外，自身精度本身有误差，它只是尽量趋近于DFT的结果。ReaxFF与DFT之间存在误差，DFT与真实之间存在误差。
• 反应种类：
  1. 热解、聚合、燃烧等不同的反应，对ReaxFF来说并无区别，反应条件、反应物、准确的力场，决定出现这些不同类型的反应。
  2. 反应分子动力学的思想与实验相似：反应物放置于一定条件下，该发生什么反应，是这些分子的热运动以及分子的本身属性（更究竟而言，是原子的属性）决定的，而力场的作用是尽量精确地还原这些原子的属性。
• 催化剂：ReaxFF不区分反应物、催化剂，对ReaxFF而言，催化剂也是反应物。如果力场极为精确，则这种物质在参与反应的过程中，自然会表现出催化剂的特征。
• 与Lammps的区别：除了模型、力场、结果分析方面的区别，在计算引擎方面已知的有如下区别：
  1. 外加电场时，Lammps不考虑电场对能量的影响，只考虑电场对原子受力的影响，AMS-ReaxFF两方面都考虑。
  2. 不检查不合理原子间距，例如原子距离0.1埃，也不会报错，但这是不合理的。AMS-ReaxFF在原子间距低于0.3埃时会报错中断作业。
• 暂时总结到这里，大家有其他经验欢迎、期待贡献出来。