1，优化反应物

创建分子、优化分子结构，从而得到H-CN的结构。如何建模、优化具体参考：

• 建模：ADF模块分子的基本建模功能演示（视频下载）
• 建模：创建球形团簇
• geoopt
• geooptforbigsystem
• parameters
• 结构优化不收敛

对应的文件下载（点击）。各个文件的含义，参考：

• adffiles

2，对优化好的结构，提取出来，进行片段分析的计算：

• 如何将结构优化、分子动力学某一帧结构导出，或更新到AMSinput用于后续计算

参数设置如下（基组、泛函等参数选择可以参考：parameters）：

创建片段，具体过程可以参考如何创建分区，创建成功后，如下图所示：

设置其它参数：

另外需要为C、N单独设置冻芯基组，设置方式参考：diffbasisfordiffelement

因为本例中我们人为地将H片段设置为1个电子，自旋向上，CN13个电子，其中未配对电子自旋向下，因此在Details > User Input输入如下内容（格式需要注意）：

FRAGOCCUPATIONS
Region_1
A 1//0
SUBEND
Region_2
A 4//5
SUBEND
END

其含义，参考：fragmentocc。其中Region_2因为C、N的1s电子被冻结了，所以实际上只有9个电子，所以4个电子自旋向下，5个自旋向上。

File > save as，保存任务，例如文件名为ETS_NOCV_HCN，保存的时候，可能会弹出提示，本例中会分别提示：

这是因为片段到电子是奇数个，而本例没有采用Unrestricted方法，关于Unrestricted、电子个数等概念，参考：开壳层、闭壳层与Restricted、Unrestricted。此时，我们确实需要用Restricted（默认即是）方法来处理奇数电子体系。两个片段均是如此，所以这个提示，忽略掉，点击OK即可。

保存的时候，实际上生成了三个任务：

1. ETS_NOCV_HCN
2. ETS_NOCV_HCN.Region_1
3. ETS_NOCV_HCN.Region_2

在SCM Logo > ADFjobs，打开ADFjobs窗口可以看到这三个任务：

三个任务的参数（泛函、精度、基组等），默认情况下是自动保持一致的。片段的自旋多重度、电荷都默认，即可得到二重态，因此此例不必去修改片段计算任务ETS_NOCV_HCN.Region_1和ETS_NOCV_HCN.Region_2的参数。

在ADFjobs窗口选中ETS_NOCV_HCN，之后点击Jobs > Run提交任务;或在ETS_NOCV_HCN的ADFinput窗口，直接点击File > Run即可提交任务。任务启动后，软件会自动分别启动片段的计算，并读取片段的计算结果，进行ETS-NOCV的片段分析计算。

计算的过程中，片段的计算会有如下Warning出现在日志文件里面：

这是在提醒用户，当前使用了Restricted方法处理开壳层体系——而这本身正是我们希望的，所以这个Warning在本例中可以忽略。

计算文件下载（点击）

3，结果查看与分析

查看结果的操作，参考：如何查看结果

这样得到了文献中Table 1中，H－CN（I－S）一列（也就是反应物的ETS－NOCV的能量数据），Radical fragments一栏的数据：

也就是中性片段的总的轨道作用能、Pauli作用、静电作用。这里采用ADF2016版进行计算，结果略有差别：

SCM Logo > Output > Properties > Bonding Energy Decomposition:

四个红色框中分别是Pauli作用能（ΔE_Pauli）、静电作用能ΔE_elstat、轨道作用能ΔE_orb、总结合能（Total Bonding Energy）。

其中ΔE_dist的含义见ETS-NOCV理论，计算方法也很简单：在相同的参数下，分别进行结构优化和单点能的计算，计算完毕之后的到的Total Bonding Energy（计算的logfile末尾会显示这个数值，out文件的Bonding Energy Decomposition如上图所示中，也有这一项）和上面片段计算的到的Total Bonding Energy相减（得到一个正值）就得到ΔE_dist

Table 1中的ΔE_total＝ΔE_dist＋ΔE_elstat＋ΔE_Pauli＋ΔE_orb

计算结果与文献略有差异：

• 文献中ΔE_orb＝－176.4kcal/mol，我们计算的到ΔE_orb＝-182.61kcal/mol
• 文献中ΔE_Pauli＝91.6kcal/mol，我们计算的到ΔE_Pauli＝97.28kcal/mol
• 文献中ΔE_elstat＝－48.7kcal/mol，我们计算的到ΔE_elstat＝-48.78kcal/mol
• ΔE_total＝ΔE_{Total Bonding Energy}＋ΔE_dist＝-134.11kcal/mol＋0.3kcal/mol＝－133.81kcal/mol

这里不演示ΔE_dist的计算了，直接采用了文献中的值0.3kcal/mol。

第i对NOCV轨道，对应着ETS-NOCV理论中的ψ_i和ψ_-i。所有的“NOCV对”对ΔE_orb的贡献（叫做ΔE_orb（i），i＝1，2，3……）加起来，就等于ΔE_orb。在Output中也可以看到这个值。例如文献中，ΔE_orb（1）=−158.3kcal/mol:

我们计算得到的out文件中可以直接看到该值：

SCM Logo > Output > Properties > ETS-NOCV（需要往下拉一些）：

可以看到：

NOCV eigenvalues: alpha[ -0.56641 0.56641], beta[ -0.32632 0.32632 ]

这其实对应着：

1. alpha，本征值ν₁=-0.56641和0.56641
2. beta，本征值ν₁=-0.32632和0.32632

如上图所示，我们计算的到的ΔE_orb（1）＝-162.20147 (kcal/mol)

那么接下来我们查看第1对NOCV对片段结合成为分子，引起的电子密度形变的贡献：

为了使得显示的图更圆润，我们先设置一下图像质量：SCM Logo > Preference > Module > ADFview > Grid > Fine。

之后，查看第1对NOCV对形变密度的贡献：SCM Logo > View > View > Background > White （将背景改为白色），然后计算第1对NOCV对形变密度的贡献：

首先，计算该形变密度：

View > Calculated，之后在窗口下方：

• 第一个红色框：计算出来的Δρ₁的名字，这里叫做C－1；
• 第二、三个红色框：因为我们选择的是open shell的ETS－NOCV分析，所以会产生alpha和beta两种“NOCV对”，每种“NOCV对”会产生一个Δρ_i，我们关心Δρ₁，就需要把alpha和beta的Δρ₁都加起来，也就是把第二、三个红色框的内容加起来。这里我们可以回顾一下ETS-NOCV理论中的公式：

实际上能够和我们上面说的对应起来。只不过该公式没有区分alpha和beta。

其次，查看形变密度Δρ₁（红色区域表示电子流出，蓝色表示电子流入该区域）

Add > Isosurface: Double(+/-)，之后在下方Select Field选择Other…> C-1。如此图中即显示Δρ₁。调整等值面的值为0.001，并点击Isosurface: Double > Show Details > Opacity改为10，并勾选Isosurface: Double 左边的框☑️，如此则得到图示：

这个图，实际上就是文献中Fig.2b的H－CN：