电子自旋共振（electron spin resonance,简称ESR）、电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，简称EPR），一般认为说的是同一个东西，因为电子顺磁共振主要是由于电子的自旋共振引起的。但现在逐渐发现电子轨道运动的磁矩在一些情况下，也有贡献，因此渐渐主要使用电子顺磁共振（EPR）这个词，代替电子自旋共振（ESR）。

电子本身可以粗略地看做是一个带电球体，这个球体本身像地球一样，既自转（也就是电子的“自旋”，因此有一个概念叫做自旋角动量）又绕原子核转动（也就是电子的空间运动，对原子而言，有一个所谓的轨道角动量）。在理解EPR这个概念之前，需要先了解如下两个概念。：

• 自旋磁矩：带电体的自旋，会产生一个类似电流的东西，环形电流会产生磁矩，这个叫做自旋磁矩。单个孤立的自由的电子的自旋是固定的，其磁矩也是固定的，叫做玻尔磁子，可以看做是原子磁矩的单位
• 轨道磁矩：电子在原子核周围运动，也会产生环形电流，因此也会产生磁矩，这个叫做轨道磁矩。一般而言轨道磁矩非常小，接近为0，因为有不同电子的轨道磁矩之间，通常都互相抵消掉了

一个分子轨道，最多只能容纳两个自旋相反的电子，如果分子中所有的分子轨道都已经成对地填满了电子，那么他们的自旋引发的磁矩就完全互相抵消了（自旋方向相反，那么自旋磁矩的方向也是相反的）。

EPR是用来研究具有未成对电子的特殊化合物，例如自由基、过渡金属离子、某些配合物，双基和多基也是：