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adf:emissionofpho

如何计算磷光发射谱

前言

本文使用AMS2019.301完成计算。本例介绍从三重激发态(T1)回到基态(S0)的发射谱,该发射谱考虑到了从T1回到S0的各个振动态的分布情况。

参考文献:

A.F. Rausch et al. / Chemical Physics Letters 468 (2009) 46–51

该文献中给出了实验测量的20K与300K时的磷光发射谱:

本文演示如何通过计算,得到该谱图。使用AMS2019.301完成。

一,计算S0态的频率

例子文件名:S0_OptFreq

对基态进行结构优化,并计算频率,参考费米科技维基:如何优化分子的几何结构如何计算分子的频率、红外、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热熔与Gibbs自由能。本文中,使用的参数:

  • 泛函:BP
  • 相对论:Scalar
  • 基组:DZP(Pt会自动选为TZP)
  • 冻芯:small
  • 精度:Good

例子中,通过选择Geometry Opt & Freqs一次性完成结构优化和频率计算。*.t21文件较大,因此没有上传,但用户可以跑一遍此任务之后,得到。

计算完毕,得到S0_OptFreq.t21文件备用

二,计算T1态的频率

例子文件名:T1_OptFreq

T1态结构优化后得到的Bond Energy(-219.63454835 eV)与S0的Bond Energy(-222.12126667 eV)相比,大约高2.5eV,也就是大约20000cm-1。这与其他地方得到的实验得到的“T1振动基态”→“S0振动基态”的跃迁符合的比较好。

T1态频率计算,参数设置与S0态的计算一样,唯一区别是Spin polarization为2,但是注意采用T1态优化后的结构。

计算完毕,得到T1_OptFreq.t21文件备用。

三,计算Franck-Condon Factors

用写字板或记事本,创建一个txt文件,内容如下:

$ADFBIN/fcf << eor
 
STATES S0_OptFreq.t21 T1_OptFreq.t21
 
QUANTA 5 0
 
TRANSLATE
ROTATE
 
SPECTRUM -10000 0 1000
eor
mv TAPE61 FCF.t61

创建完毕后,改名为FCF.run,上传到Linux计算。或者直接在Linux创建FCF.run,内容如上。命令行进入FCF所在目录,并赋予可执行权限:chmod 700 FCF.run

Windows上也可以运行,双击运行adf201*.*/adf_command_line.bat打开命令行,输入bash回车,之后就可以像Linux一样使用脚本了,但是当前的目录是adf201*,用户需要通过cd命令,进入作业所在目录,才能运行

注意:

  • S0_OptFreq.t21、T1_OptFreq.t21与FCF.run三个文件,必须在同一个文件夹。运行方式为命令行输入:./FCF.run回车(Windows、Linux均是如此)
  • QUANTA 5 0与STATES对应,设定后者为振动基态(振动量子数为0),前者非振动基态(本例中,振动的激发态最高考虑到第5激发态;如果分子很大,就不需要考虑这么大,而分子如果很小,例如只有几个原子,那么振动量子数可能就很大,比如10、15甚至20),实际上对本例而言,考虑到第4激发态,就已经足够了。如果振动量子数过大,会报错,参考:*.logfile提示:ERROR DETECTED: Too many Franck-Condon factors
  • TRANSLATE和ROTATE表示考虑平动和转动
  • SPECTRUM -10000 0 1000表示计算由于振动导致发射峰红移的范围最大10000$cm^{-1}$,最小为0,这个范围内计算1000个数值。

四,得到发射谱

FCF.run在Linux系统运行完毕,生成FCF.621文件,ADFjobs窗口选中FCF任务,点击SCM LOGO > Spectra(或在Spectra窗口直接File > Open,选择FCF.t61。)即可显示振动对发射的一个展宽谱(下图中的峰展宽修改为200了):

可以看到峰的范围是-10000~0之间。我们前面说了,0 cm-1对应的是“T1振动基态”→“S0振动基态”的跃迁。因此将Spectrum 的谱的0 cm-1平移进行平移,也就是横坐标统一加一个常数:第一步得到的T1态、第二步得到的S0态之间的能量差。即得到与实验图谱相似的结果。我们上面计算得到的(-219.450286+221.95839569) eV = 2.5081 * 8065.5 cm-1 = 20229 cm-1(实验值为21461 cm-1)。

因此,在上图底部的offset填入20229,并将坐标系的横坐标颠倒一下顺序(菜单栏Axes - Flip Herizontal),让它变成从右向左:

这样就可以直接与文章中的实验测量的图(下图中右上角的图)直接比较了:

发射谱的整体误差,是$E_{T1}-E_{S0}$的误差造成的,而FCF计算看起来是相当准确的,因为谱的形状与实验符合的相当好。

计算文件下载:fcf_pho.rar

adf/emissionofpho.txt · 最后更改: 2020/02/24 15:23 由 liu.jun

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