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| adf:eda [2023/07/10 16:31] – [定性图像总结] liu.jun | adf:eda [2023/11/26 12:19] (当前版本) – [公式] liu.jun |
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| E<sub>int</sub>定量的分解分析（也就是常说的EDA，energy decomposition analysis），分解成静电相互作用能、Pauli排斥能、以及轨道相互作用能： | E<sub>int</sub>定量的分解分析（也就是常说的EDA，energy decomposition analysis），分解成静电相互作用能、Pauli排斥能、以及轨道相互作用能： |
| | {{ :adf:eda001.png?200 }} |
| △E<sub>int</sub> =△E<sub>elstat</sub> +△E<sub>Pauli</sub>+△E<sub>oi</sub> +△E<sub>disp</sub> | △E<sub>int</sub> =△E<sub>elstat</sub> +△E<sub>Pauli</sub>+△E<sub>oi</sub> +△E<sub>disp</sub> |
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| - 一者的占据轨道（Donor）和另一者的空轨道（Acceptor）之间的相互作用（即互相混合），形成二聚体的占据轨道和空轨道，从而导致电子从Donor的占据轨道，转移到Acceptor的空轨道。 | - 一者的占据轨道（Donor）和另一者的空轨道（Acceptor）之间的相互作用（即互相混合），形成二聚体的占据轨道和空轨道，从而导致电子从Donor的占据轨道，转移到Acceptor的空轨道。 |
| - 由于另一个单体的存在，导致此单体自身的空、占轨道之间也在一定程度上互相混合，形成新的占据轨道、空轨道，相对于之前的电子排布，电子从自身的这部分占据轨道向空轨道发生电子转移，引起电荷重排，这种现象被称为引起该单体“极化”。 | - 由于另一个单体的存在，导致此单体自身的空、占轨道之间也在一定程度上互相混合，形成新的占据轨道、空轨道，相对于之前的电子排布，电子从自身的这部分占据轨道向空轨道发生电子转移，引起电荷重排，这种现象被称为引起该单体“极化”。 |
| - 总的来说，这是碎片占据轨道和空轨道之间的一种互相“吸引”作用，导致总体能量降低，即△E<sub>oi</sub><0。 | - 总的来说，这是碎片占据轨道和空轨道之间的一种互相“吸引”作用，导致总体能量降低，即△E<sub>oi</sub><0。如果电子转移引发能量升高，那何必要转移、形成化学键呢？ |
| - 如果使用了点群，则在*.out文件中，轨道相互作用能，将通过ETS方法（extended transition state）进一步分配到不同的不可约表示（即可以得到各个不可约表示下，△E<sub>oi</sub>的大小），这种方法是由Ziegler和Rauk提出的((T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1755;))(( T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1558;))((T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.))。这里就与原始的Morokuma方法((K. Morokuma, J. Chem. Phys. 1971, 55, 1236;)) (( K. Kitaura, K. Morokuma, Int. J. Quantum Chem. 1976, 10, 325))有所不同，Morokuma倾向于将△E<sub>oi</sub>分解为极化部分和电荷转移部分。对于像[[adf:hbondanalysis]]该文中研究的平面结构的碱基对AT及其同类结构而言，σ/π区分非常明显，因此该文采用的方法，包含的信息量更大一些：△E<sub>oi</sub> =△E<sub>σ</sub>+△E<sub>π</sub> | - 如果使用了点群，则在*.out文件中，轨道相互作用能，将通过ETS方法（extended transition state）进一步分配到不同的不可约表示（即可以得到各个不可约表示下，△E<sub>oi</sub>的大小），这种方法是由Ziegler和Rauk提出的((T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1755;))(( T. Ziegler, A. Rauk, Inorg. Chem. 1979, 18, 1558;))((T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.))。这里就与原始的Morokuma方法((K. Morokuma, J. Chem. Phys. 1971, 55, 1236;)) (( K. Kitaura, K. Morokuma, Int. J. Quantum Chem. 1976, 10, 325))有所不同，Morokuma倾向于将△E<sub>oi</sub>分解为极化部分和电荷转移部分。对于像[[adf:hbondanalysis]]该文中研究的平面结构的碱基对AT及其同类结构而言，σ/π区分非常明显，因此该文采用的方法，包含的信息量更大一些：△E<sub>oi</sub> =△E<sub>σ</sub>+△E<sub>π</sub> |
| - 如果同时进行了 NOCV 分析，则△E<sub>oi</sub>将分配到成键时，相关的各组共价作用中。 | - 如果同时进行了 NOCV 分析，则△E<sub>oi</sub>将分配到成键时，相关的各组共价作用中。 |
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| =====定性图像总结===== | |
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| * △E<sub>oi</sub>：单体的占据轨道和单体的空轨道，组合出新的、整个二聚体占据轨道和空轨道。新的二聚体的占据轨道，既有原先A单体的占据轨道，也含有B单体的空轨道，那么在另一种角度来讲，就是A单体占据轨道上的电子，少量的转移到了B单体的空轨道上。转移了多少？取决于该二聚体的占据轨道中B单体空轨道的权重，权重越大，转移越多。实际上这一项是表征共价作用的强弱的。这一项越大，表示共价作用越强。 | |
