密度泛函理论（Density Functional Theory）是量子化学、计算化学中最流行的第一性原理。由于其计算量低于其他量子化学方法，因此在计算模拟领域具有实际的应用价值，应用广泛且历史悠久。

密度泛函理论本身是基于量子力学基本方程——Schrödinger方程而来。

在量子力学教材中，通常见到的Schrödinger方程，是一个单电子方程。而实际上我们感兴趣的分子、块体材料，电子数都高达几百甚至几万，从而Schrödinger方程变成了一个无法系统地求解的多体方程。在解决多体问题方面，量子化学有两个分支，一个被称为“从头算（ab initio）”，另一个就是“密度泛函理论（Density Functional Theory）”。

ab initio尽量精确地处理每个电子，希望得到描述所有电子多体波函数；密度泛函理论，严格说来并不关心每个电子的波函数，而只是精确地处理总的电子密度。这基于两个定理：

Hohenberg-Kohn 定理一：薛定谔方程中基态能量是电子密度的函数；

Hohenberg-Kohn 定理二：能量最低的电子密度是薛定谔方程的正解。

而对于Hohenberg-Kohn 定理一，只给出基态能量是电子密度的函数的结论，但函数的形式却没有给出。最早的时候，人们采用了最简单的形式作为尝试，竟然取得了巨大的成功。这个最简单的形式，就是自由电子气的能量与密度的函数关系，这就是所谓的LDA。对于周期性体系而言，电子密度虽然不均匀，而且也不是自由电子气（电子与电子之间有相互作用、原子核与电子之间也有相互作用），但在周期性体系中，由于其接近“均匀”的特征，因此LDA对于周期性体系的计算还是相当成功的。直到今天，虽然已经有了GGA、meta GGA、Hybrid、meta Hybrid等泛函，LDA仍然没有被淘汰，甚至在计算过渡金属体系时，经常被用到。

Hohenberg-Kohn 定理二并未给出求解电子密度的方法；Kohn-Sham（沈吕九）则提出了通过自洽迭代的方式来求解这个“使得能量最低的电子密度”，从而将理论方程化；上世纪60年代Roothaan进一步将方程矩阵化。

需要注意的是：密度泛函理论虽然求解出电子的密度，也得到一系列“电子”的波函数，但要注意，这个波函数实际上是一个虚拟的、无相互作用的电子系的波函数，并非实际体系中的电子。两个体系唯一联系，是二者的密度相同。但将这种自由电子的本征值（能级）、本征态（波函数）近似为真实电子的能级和波函数，是目前已经被广泛接纳的做法。但实际上就能级而言，仅有HOMO、LUMO与实际的电子解离能、亲和势相对应，其他能级并没有实际的物理意义。因此，密度泛函计算高能级、低能级的误差很大，越是远离HOMO、LUMO的能级，误差越大。

LDA的表达式中，电子的能量只与电子的密度有关，在更精确的描述中，认为电子的能量不仅跟密度有关，还跟电子的密度梯度（密度随坐标的变化率）有关，这就是GGA；在GGA的基础上，进一步考虑二阶梯度，即所谓的meta GGA；在GGA或LDA中混入精确交换作用，被称为杂化泛函（Hybrid）；另外有meta Hybrid泛函，既考虑密度、一阶梯度、二阶梯度，也考虑混入精确交换作用。

混入精确交换作用的原因：LDA、GGA、meta GGA计算得到HOMO－LUMO Gap普遍偏低而Hatree－Fock得到的Gap偏高，杂化泛函将二者混合，因此HOMO－LUMO Gap得到了很好的调整。但杂化泛函并非万能，对于强关联体系，杂化泛函是不适应的。

从计算量来说，GGA略大于LDA，meta GGA、杂化泛函大于GGA，meta hybrid泛函计算量非常大。