这是本文档旧的修订版！
如何计算d轨道、f轨道相关的局域激发态,以及内层电子的激发
一，背景讨论
对于周期性体系的激发，常见的有如下几种处理方式，各有优缺点：
1）固体材料的紫外-可见光吸收，对应着电子的激发，周期性体系的密度泛函理论中，最流行的方法，是通过TDDFT计算得到该体系的介电函数（对不同频率的光照的介电常数）。之后由介电常数得到光吸收强度：
吸收强度=2*该频率的光子能量/ћ/光速*(0.5*( (dr2+di2)-dr)1/2 )1/2，单位为nm-1。
其中dr为介电函数的实部，di为介电函数的虚部。
可以使用BAND模块可以计算介电常数。
优点：使用TDDFT理论，对电子激发的处理较为合理；
缺点：不容易分析激发态的构造，也很难指定将电子从某个占据轨道激发到另一个空轨道；事实上不适用于由浓度很低的杂质引起的光吸收（使用这种方法计算浓度很低的杂质光吸收，杂质的吸收峰会被淹没在基底材料的吸收峰里面，几乎无法分辨出来，因为强度与浓度成正比，浓度趋近于0，则对吸收峰的贡献也会趋近于0）。因此适用于一般材料的光吸收，不适合杂质引起的光吸收。不过也许将掺杂后总的吸收强度与掺杂前的吸收强度相减之后，得到杂质对吸收的贡献，之后将其放大一定倍数。这样的杂质吸收峰，也许可以与实验测量的杂质吸收峰（将掺杂后总的吸收强度与掺杂前的吸收强度相减）相比拟。但目前这样做的人并不多。
2）如果关心固体材料的非常局域的基团的光吸收，一种常见的做法，是采用团簇近似，也就是切取一个足够大的片段，去掉周期性边界条件。以非周期的密度泛函方法来处理，也就是常见的DFT计算吸收光谱的方法。可以使用ADF模块来进行计算，这也是ADF非常擅长的一个功能。ADF目前能够处理的团簇体系，可以非常大。
3）某些体系，我们只关心浓度很低的杂质基团，而又很难在几乎不破坏发光基团的性质的情况下，处理好团簇的边界。这样的情况就几乎很难使用团簇模型。例如ZnS晶体中掺杂Cr2+元素，边界原子无论是S还是Zn，悬挂键均不易饱和，同时不破坏Cr2+这个发光基团的光学性质。此时，另一种处理方式是可以考虑的，也就是指定电子占据。
K空间布点设置为1*1*1，也即只计算Gamma点。然后分别计算基态（电子填充在能量最低的Bloch态）和激发态（将某个基态的需要被激发的那个占据的Bloch态设置为空态，同时将激发后电子占据的Bloch态设置为占据态）。
这种方法的优点是：很明确地知道电子从哪个Bloch态激发到哪个Bloch态上。缺点：无法得到吸收强度数据，并且需要通过另外的方法判断该激发是否为禁阻跃迁（可以参考费米科技WIKI：如何通过分子的对称性判断跃迁是否禁阻跃迁）。如果关心“指定激发”的能量，可以参考这种方法。
以下以ZnS中掺杂Cr（由于所选体系的对称性，被掺杂破坏，因此d轨道的简并也被破坏，基态中，Cr2+的5个d轨道中，有2个轨道被占据，另外3个为空）为例，计算Cr2+的d电子激发到d空态的能量。
计算输入、输出文件下载链接点击此处（注意，该文件设置精度与下面教程设置的精度有些差异，因此按照下方的参数设置，得到的结果数值将会有些差别，不过流程是一样的）
二，使用教程
1，基态计算：
首先应该做结构优化，不过此处只讲关于激发的问题，过结构优化等功能，参考费米科技WIKI的其他教程图形界面基本使用。
在ADFinput中导入ZnS的晶体结构的*.cif文件，通过Edit-Crystal-Generate supercell创建适当大小的超胞。之后将其中一个Zn原子如下图所示，替换为Cr原子，并设置Main菜单的参数（泛函选择了GGA中的BP泛函，可以选择其他适合的泛函）：
以及其他参数如下：
设置基组：
设置k空间布点：此处设置为1 1 1，也即只关心Gamma点。
其他积分精度的设置：对于单点（Single point）的计算可以选择Good。精度越高，计算量越大。
保存，并提交任务。在各种软件系统、硬件条件下，如何提交作业，参考费米科技WIKI：parallel。
在ADFinput窗口中点击SCM LOGO > logfile中，可以查看到计算的日志文件，其中包含基态的能量：
在SCM LOGO > output中可以查看到轨道的占据情况：
点击SCM LOGO > View可以查看5个d轨道对应的Bloch态（点击add-surface double （+/-），之后在窗口的下方选择要显示出来的轨道）：
通过这种方式，我们查看关心的三个轨道，如下图所示：
下面我们尝试将109号轨道激发到110号轨道。
2，激发态计算：
其他参数保持不变，唯独增加如下设置：
因为只激发一个电子上去，所以需要设置非限制性计算，即自旋向上和向下不公用一个轨道，能量也略有差别。
即关键词如下：
Occupations 1 109 // 108 0 1 END
其中1是必须要写入的，目前只支持没有对称性的情况，1表示第一个不可约表示（关于不可约表示的相关定性理解，可以参考费米科技WIKI：分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解）
109指自旋向上的部分，最低的109个态都是占据的，后面的108 0 1表示自旋向下的部分，占据方式是最低的108态占据，109号态空，110号占据。
另存一个任务，同样地运行，计算完毕之后查看logfile中的能量信息。与基态能量相减为激发能。
同样地查看占据方式（以及对应的Bloch态的能量）：
需要补充一句：目前out文件中的电子占据数字是对的，SCM LOGO > View中的占据数是不正确的，这是目前的一个bug，因此核对轨道的时候，以轨道的能量为参考来找到对应的轨道，例如-0.15204Hatree是自旋向下的110号轨道。那么我们在SCM LOGO > View中查看轨道的时候，是找到能量为该数值的那个轨道即是（点击add-surface double （+/-），之后在窗口的下方选择要显示出来的轨道）：
所有的轨道，要么在occupied orbital列表里面，要么在virtual orbital列表里面。因为view中的占据数，有些问题，因此108、110均在virtual orbital里面。其中Spin这一列中A表示自旋向上、B表示自旋向下。
在View中将out中指出的占据轨道分别显示出来，核对占据方式是不是我们想要的激发的占据方式。在本例中，110号自旋向下轨道，确实是前面我们希望激发上去的轨道，因此计算是可靠的。
到此，计算完毕。