用户工具

站点工具


adf:d轨道_f轨道相关的局域激发态_以及内层电子的激发

如何计算d、f轨道的局域激发态,以及内层电子的激发

一,背景讨论

对于周期性体系的激发,常见的有如下几种处理方式,各有优缺点:

1)固体材料的紫外-可见光吸收,对应着电子的激发,周期性体系的密度泛函理论中,最流行的方法,是通过TDDFT计算得到该体系的介电函数(对不同频率的光照的介电常数)。之后由介电常数得到光吸收强度:

吸收强度=2*该频率的光子能量/ћ/光速*(0.5*( (dr2+di2)-dr)1/2 )1/2,单位为nm-1

其中dr为介电函数的实部,di为介电函数的虚部。

可以使用BAND模块可以计算介电常数。

优点:使用TDDFT理论,对电子激发的处理较为合理;

缺点:不容易分析激发态的构造,也很难指定将电子从某个占据轨道激发到另一个空轨道;事实上不适用于由浓度很低的杂质引起的光吸收(使用这种方法计算浓度很低的杂质光吸收,杂质的吸收峰会被淹没在基底材料的吸收峰里面,几乎无法分辨出来,因为强度与浓度成正比,浓度趋近于0,则对吸收峰的贡献也会趋近于0)。因此适用于一般材料的光吸收,不适合杂质引起的光吸收。不过也许将掺杂后总的吸收强度与掺杂前的吸收强度相减之后,得到杂质对吸收的贡献,之后将其放大一定倍数。这样的杂质吸收峰,也许可以与实验测量的杂质吸收峰(将掺杂后总的吸收强度与掺杂前的吸收强度相减)相比拟。但目前这样做的人并不多。

2)如果关心固体材料的非常局域的基团的光吸收,一种常见的做法,是采用团簇近似,也就是切取一个足够大的片段,去掉周期性边界条件。以非周期的密度泛函方法来处理,也就是常见的DFT计算吸收光谱的方法。可以使用ADF模块来进行计算,这也是ADF非常擅长的一个功能。ADF目前能够处理的团簇体系,可以非常大。

3)某些体系,我们只关心浓度很低的杂质基团,而又很难在几乎不破坏发光基团的性质的情况下,处理好团簇的边界。这样的情况就几乎很难使用团簇模型。例如ZnS晶体中掺杂Cr2+元素,边界原子无论是S还是Zn,悬挂键均不易饱和,同时不破坏Cr2+这个发光基团的光学性质。此时,另一种处理方式是可以考虑的,也就是指定电子占据。

K空间布点设置为1*1*1,也即只计算Gamma点。然后分别计算基态(电子填充在能量最低的Bloch态)和激发态(将某个基态的需要被激发的那个占据的Bloch态设置为空态,同时将激发后电子占据的Bloch态设置为占据态)。

这种方法的优点是:很明确地知道电子从哪个Bloch态激发到哪个Bloch态上。缺点:无法得到吸收强度数据,并且需要通过另外的方法判断该激发是否为禁阻跃迁(可以参考费米维基:如何通过分子的对称性判断跃迁是否禁阻跃迁)。如果关心“指定激发”的能量,可以参考这种方法。

以下以ZnS中掺杂Cr(由于所选体系的对称性,被掺杂破坏,因此d轨道的简并也被破坏,基态中,Cr2+的5个d轨道中,有2个轨道被占据,另外3个为空)为例,计算Cr2+的d电子激发到d空态的能量。

二,使用教程

1,基态计算:

首先应该做结构优化,不过此处只讲关于激发的问题,过结构优化等功能,参考费米维基的其他教程图形界面基本使用

在ADFinput中导入ZnS的晶体结构的*.cif文件,通过Edit-Crystal-Generate supercell创建适当大小的超胞。之后将其中一个Zn原子如下图所示,替换为Cr原子,并设置Main菜单的参数(泛函选择了GGA中的BP泛函,可以选择其他适合的泛函):

以及其他参数如下:

设置基组:

设置k空间布点:此处设置为1 1 1,也即只关心Gamma点。

其他积分精度的设置:对于单点(Single point)的计算可以选择Good。精度越高,计算量越大。

保存,并提交任务。在各种软件系统、硬件条件下,如何提交作业,参考费米维基:安装、提交作业、软件升级[目录]

在ADFinput窗口中点击SCM LOGO > logfile中,可以查看到计算的日志文件,其中包含基态的能量:

在SCM LOGO > output中可以查看到轨道的占据情况:

点击SCM LOGO > View可以查看5个d轨道对应的Bloch态(点击add - Isosurface: With Phase,之后在窗口的下方选择要显示出来的轨道):

通过这种方式,我们查看关心的三个轨道,如下图所示:

下面我们尝试将109号轨道激发到110号轨道。

2,激发态计算:

其他参数保持不变,唯独增加如下设置:

因为只激发一个电子上去,所以需要设置非限制性计算,即自旋向上和向下不公用一个轨道,能量也略有差别。

即关键词如下:

Occupations
1 109 // 108 0 1
END

其中1是必须要写入的,目前只支持没有对称性的情况,1表示第一个不可约表示(关于不可约表示的相关定性理解,可以参考费米维基:分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗化理解

109指自旋向上的部分,最低的109个态都是占据的,后面的108 0 1表示自旋向下的部分,占据方式是最低的108态占据,109号态空,110号占据。

另存一个任务,同样地运行,计算完毕之后查看logfile中的能量信息。与基态能量相减为激发能。

同样地查看占据方式(以及对应的Bloch态的能量):

需要补充一句:目前out文件中的电子占据数字是对的,SCM LOGO > View中的占据数是不正确的,这是目前的一个bug,因此核对轨道的时候,以轨道的能量为参考来找到对应的轨道,例如-0.15204Hatree是自旋向下的110号轨道。那么我们在SCM LOGO > View中查看轨道的时候,是找到能量为该数值的那个轨道即是(点击add - Isosurface: With Phase,之后在窗口的下方选择要显示出来的轨道):

所有的轨道,要么在occupied orbital列表里面,要么在virtual orbital列表里面。因为view中的占据数,有些问题,因此108、110均在virtual orbital里面。其中Spin这一列中A表示自旋向上、B表示自旋向下。

在View中将out中指出的占据轨道分别显示出来,核对占据方式是不是我们想要的激发的占据方式。在本例中,110号自旋向下轨道,确实是前面我们希望激发上去的轨道,因此计算是可靠的。

到此,计算完毕。

adf/d轨道_f轨道相关的局域激发态_以及内层电子的激发.txt · 最后更改: 2018/11/17 23:51 由 liu.jun