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--- adf:changeofgibbs2020 [2020/11/23 15:12] – [溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分] liu.jun
+++ adf:changeofgibbs2020 [2022/01/20 19:28] (当前版本) – liu.jun
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 ======如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化======
-气体分子的Gibbs自由能计算请参考费米维基：[[adf:ir2020]]。本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献：
+本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献：
 DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228
+=====公式=====
 文献中（公式1），溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献：
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 第三项：氧化产物PC<sup>+</sup>的溶剂化后的Gibbs自由能。
-我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例，说明$PC1^{2+}$的这三个部分数值如何计算。下文中，PC1（2+）是文献中的表示方法，即PC1<sup>2+</sup>，PC1（3+）即PC1<sup>3+</sup>。
+我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例，说明PC1<sup>2+</sup>的这三个部分数值如何计算。下文中，PC1（2+）是文献中的表示方法，即PC1<sup>2+</sup>，PC1（3+）即PC1<sup>3+</sup>。
 **表S1：**
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 {{ :adf:gibbs-solution04.png |}}
-=====准备公式中所需各项数据=====
+=====一、准备公式中所需各项数据=====
-，首先计算$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能（计算前需要优化气相结构），也即表S1中的Gas-phase，计算方法参考费米维基：[[adf:ir2020|]]即可。
+====1，计算PC1<sup>2+</sup>的气相Gibbs自由能====
+也即表S1中的Gas-phase。计算前需要优化气相结构，计算方法参考费米维基：[[adf:ir2020|]]即可。
+结果应与文献中数值略有差别，文献中为**-9091.7579kcal/mol**
+====2，类似地计算PC1$^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能====
+与上一步计算的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置，当然也需要在设置溶剂化的前提下，进行结构优化。类似地得到Gibbs free energy。
-得到的Gas-phase Gibbs自由能为：-9090.487kcal/mol（因为结构优化精度的差别，与文献中数值略有差别，文献中为**-9091.7579kcal/mol**）
+溶剂化设置：
-，类似地计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能（与1的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置）（当然也需要在设置溶剂化的前提下，进行结构优化），类似地得到Gibbs free energy。
+{{ :adf:2020freeenergyofsolvation03.png?400 }}
-，依照上述类似的方法，分别计算$PC1^{2+}$去掉一个电子之后，$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能（均需另做结构优化）。
+说明：MeCN在AMS的溶剂库里面没有，因此溶剂选项改为UserDefined，否则用户只需要直接选取溶剂即可。如何自定义呢？用户需要输入上图红框中要求的两个内容：介电常数、溶剂分子的“半径”，该半径可以估算出来的。实际上一般分子也不是球形，因此“半径”本身是一个“人为性”很大的量。
+====3，PC1<sup>3+</sup>的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能====
+依照上述类似的方法，分别计算PC1<sup>2+</sup>去掉一个电子之后，PC1<sup>3+</sup>的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能（均需先做结构优化）。
-=====溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分=====
+=====二、溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分=====
-====计算公式1中第一项====
+====1，计算公式1中第一项====
-$PC1^{2+}$的△G<sup>0</sup>(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)（采用文献中的数值）:
+PC1<sup>2+</sup>的△G<sup>0</sup>(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)（采用文献中的数值）:
 ΔG(gas)
-=$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能-$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能
+=PC1<sup>2+</sup>的气相Gibbs自由能-PC1<sup>3+</sup>的气相Gibbs自由能
 =-9091.7579-（-8795.4794）
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 =-296.3 kcal/mol
-====计算公式1中第二项====
+====2，计算公式1中第二项====
-$PC1^{2+}$的△G<sup>0</sup>(solv,PC)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC)：
+PC1<sup>2+</sup>的△G<sup>0</sup>(solv,PC)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC)：
 ΔG(solv.PC)
-=$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{2+}$气相的Gibbs自由能（采用文献中的数值）
+=PC1<sup>2+</sup>在MeCN溶液中的Gibbs自由能-PC1<sup>2+</sup>气相的Gibbs自由能（采用文献中的数值）
 =-9213.1284-(-9091.7579)
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 = -121.3705 kcal/mol
-====计算公式1中第三项====
+====3，计算公式1中第三项====
-$PC^{2+}$的△G<sup>0</sup>(solv,PC<sup>+</sup>)，也就是表S1中的ΔG(solv.$PC^+$)一列，在这里$PC1^{2+}$的正离子，就是$PC1^{3+}$了，所以：
+PC<sup>2+</sup>的△G<sup>0</sup>(solv,PC<sup>+</sup>)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC<sup>+</sup>)一列，在这里PC1<sup>2+</sup>的正离子，就是PC1<sup>3+</sup>了，所以：
 ΔG(solv.PC+)
-=$PC1^{3+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{3+}$气相的Gibbs自由能
+=PC1<sup>3+</sup>在MeCN溶液中的Gibbs自由能-PC1<sup>3+</sup>气相的Gibbs自由能（采用文献中的数值）
 -9085.2758-(-8795.4795)
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 =-289.8 kcal/mol
-====计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化====
+====4，计算PC1<sup>2+</sup>在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化====
 △G<sup>0</sup>(soln,redox)
-=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC+)
+=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC<sup>+</sup>)
 =-296.3+（-121.4）-(-289.8)
 =-127.9 kcal/mol

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