adf:changeofgibbs

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-======如何计算溶液中氧化还原Gibbs自由能变化======
-气体分子的Gibbs自由能计算请参考费米维基：[[adf:gibbsofgas|]]。本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献：
-DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228
-文献中（公式1），溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献：
-{{ :adf:gibbs-solution01.png |}}
-第一项：氧化还原自由能变化，也就是离子化势（ionization potential）；
-第二项：还原产物PC的溶剂化后的Gibbs自由能；
-第三项：氧化产物PC<sup>+</sup>的溶剂化后的Gibbs自由能。
-我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例，说明$PC1^{2+}$的这三个部分数值如何计算。下文中，PC1（2+）是文献中的表示方法，即PC1<sup>2+</sup>，PC1（3+）即PC1<sup>3+</sup>。
-**表S1：**
-----
-{{ :adf:gibbs-solution04.png |}}
-，首先计算$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能，也即表S1中的Gas-phase，计算方法参考费米维基：[[adf:gibbsofgas|]]即可。
-得到的Gas-phase Gibbs自由能为：-9090.487kcal/mol（因为结构优化精度的差别，与文献中数值略有差别，文献中为**-9091.7579kcal/mol**）
-，类似地计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能（与1的区别仅仅在于多了model > Salvation的溶剂化设置），类似地得到Gibbs free energy。
-，依照上述类似的方法，分别计算$PC1^{2+}$去掉一个电子之后，$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能（均需另做结构优化）。
-**注意：ADF2016后的版本，计算Gibbs Free Energy数值与下面略有不同，但方法是一样的。**
-，计算公式1中第一项，$PC1^{2+}$的△G<sup>0</sup>(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)（采用文献中的数值）:
-ΔG(gas)
-=$PC1^{2+}$的气相Gibbs自由能-$PC1^{3+}$的气相Gibbs自由能
-=-9091.7579-（-8795.4794）
-=-296.3 kcal/mol
-，计算公式1中第二项，$PC1^{2+}$的△G<sup>0</sup>(solv,PC)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC)：
-ΔG(solv.PC)
-=$PC1^{2+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{2+}$气相的Gibbs自由能（采用文献中的数值）
-=-9213.1284-(-9091.7579)
-= -121.3705 kcal/mol
-，计算公式1中第三项，PC1(2+)的△G<sup>0</sup>(solv,PC<sup>+</sup>)，也就是表S1中的ΔG(solv.$PC^+$)一列，在这里PC2+的正离子，就是$PC^{3+}$了，所以：
-ΔG(solv.PC+)
-=$PC1^{3+}$在MeCN溶液中的Gibbs自由能-$PC1^{3+}$气相的Gibbs自由能
--9085.2758-(-8795.4795)
-=-289.8 kcal/mol
-，计算$PC1^{2+}$在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化：
-△G<sup>0</sup>(soln,redox)
-=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC+)
-=-296.3+（-121.4）-(-289.8)
-=-127.9 kcal/mol

adf/changeofgibbs.1516084211.txt.gz · 最后更改: 2018/01/16 14:30 由 liu.jun

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