气体分子的Gibbs自由能计算、Thermal-ADF.py的用法，请参考费米科技WIKI：gibbsofgas。本文讲解如何计算溶液中的氧化还原Gibbs自由能变化。依据的参考文献：

DFT as a Powerful Predictive Tool in Photoredox Catalysis: Redox Potentials and Mechanistic Analysis, Organometallics 2015, 34, 4218−4228

文献中（公式1），溶液中氧化还原Gibbs自由能变化分为三个部分的贡献：

第一项：氧化还原自由能变化，也就是离子化势（ionization potential）；

第二项：还原产物PC的溶剂化自由能；

第三项：氧化产物PC⁺的溶剂化自由能。

我们以该文的Supporting Information的Table S1中PC1(+2)为例，说明PC1(+2)的这三个部分数值如何计算。下文中，PC1（2+）是文献中的表示方法，即PC1²⁺，PC1（3+）即PC1³⁺。

表S1：

1，首先计算PC1（2+）的气相Gibbs自由能，也即表S1中的Gas-phase，计算方法参考费米科技WIKI：gibbsofgas即可。

下载计算文件（几何结构优化已经完成，本例只包含了频率与热力学性质计算的参数设置、计算结果）

使用Python脚本（下载该脚本）分析298K时的Gibbs自由能：

得到的Gas-phase Gibbs自由能为：-9090.487kcal/mol（因为结构优化精度的差别，与文献中数值略有差别，文献中为-9091.7579kcal/mol）

2，计算PC1（2+）在MeCN溶液中的Gibbs自由能：

下载计算文件（包括结构优化、频率计算、热力学性质计算）

类似地分析Gibbs自由能，得到：

文献中的数值为9213.1284kcal/mol

3，依照上述类似的方法，分别计算PC1（2+）去掉一个电子之后，PC1（3+）的气相Gibbs自由能以及在MeCN溶液中的Gibbs自由能（均需另做结构优化）。如表S1中，分别得到-8795.4794kcal/mol和-9085.2758kcal/mol。

4，计算公式1中第一项，PC1(2+)的△G⁰(gas,redox),也即表S1中的ΔG(gas)（采用文献中的数值）:

ΔG(gas)

=PC1（2+）的气相Gibbs自由能-PC1（3+）的气相Gibbs自由能

=-9091.7579-（-8795.4794）

=-296.3 kcal/mol

5，计算公式1中第二项，PC1(2+)的△G⁰(solv,PC)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC)：

ΔG(solv.PC)

=在MeCN溶液中的Gibbs自由能-气相的Gibbs自由能（采用文献中的数值）

=-9213.1284-(-9091.7579)

= -121.3705 kcal/mol

6，计算公式1中第三项，PC1(2+)的△G⁰(solv,PC⁺)，也就是表S1中的ΔG(solv.PC+)：

ΔG(solv.PC+)

=在MeCN溶液中的Gibbs自由能-去掉一个电子后在MeCN溶液中的Gibbs自由能

=-9213.1284-(-9085.2758)

=-127.8526 kcal/mol

7，计算PC1（2+）在MeCN溶液中氧化还原Gibbs自由能变化：

△G⁰(soln,redox)

=ΔG(gas)+ΔG(solv.PC)-ΔG(solv.PC+)

=-296.3+（-121.4）-(-289.8)

=-127.9 kcal/mol