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adf:bonding_energy与total_energy

Total Bonding Energy与Total Energy的差别与用法

Total Bonding Energy与Total Energy的差别

总的来说:“总能量”是一个相对量,它的数值没有任何物理意义,有意义的是能量的相对值。用Total Energy的地方,都可以使用Total Bonding Energy代替,但反之不成立。

ADF的Bonding Energy是“总能量”减去“片段的能量之和”,ADF默认只给出Total Bonding Energy:

  • 如果使用了片段功能,那么Total Bonding Energy是整体的Total Energy减去片段的Total Energy;
  • 如果没有使用片段功能,那么默认是以每个原子为片段,也就是分子的Total Energy减去所有原子的Total Energy。

例如同样的一个体系(相同的原子种类、原子个数、不同的结构),比如两个<chem>H2</chem>分子和一个<chem>O2</chem>分子的一个体系,反应前它的“总能量”,有一个数值。从这个数值,我们事实上无法看出任何信息。但这一堆原子,结构发生改变,三个分子变成两个水分子的整个过程中,我们如果去计算整个过程的内反应路径,也就是将反应过程中历经的结构的能量计算出来,那么就得到一系列的“总能量”。这些“总能量”之间的相对差值,才有物理意义。比如可以看到“能垒”有多高。反应物、产物、过渡态之间的能量差是多少,这个差值,才是我们需要关心的。

而单独的一个<chem>O2</chem>分子“总能量”计算出来有可能是负的几十Hatree,而一个TNT分子计算出来的“总能量”可能是负的几千Hatree——他们之间就没有任何可比性,换句话说,不同的体系(原子种类、原子个数不同),他们之间的“总能量”毫无关系。

对于某个具体的体系而言,Bonding Energy之间的差值和“总能量”之间的差值,是完全一回事。因为Bonding Energy和“总能量”只相差一个常数。这个常数就是每个原子的能量的加和。

对于不同的体系,比如<chem>O2</chem>和TNT,他们的Bonding Energy就有意义,比如O2的Bonding Energy负的比较少,TNT比较大,就说明由O原子结合生成<chem>O2</chem>分子释放的能量小;TNT的Bonding Energy负的比较多,说明C、N、O等从原子结合生成TNT释放的能量比较大。

如果用户坚持要计算Total Energy,那么在ADF里面,可以通过在主面板 — Details — userinput输入:TOTALENERGY 这样ADF将在原来的基础上增加Total Energy的计算。

Total Energy关键词目前对相对论计算无效。

如何得到正确的总键能(分子能量-原子能量)

理论

对于一个体系,得到的Total Bonding Energy,可以认为就是键能或者形成能。但如果没有对片段进行设置,默认状况下,ADF会以每个原子作为一个片段,这样的到的Total Bonding Energy似乎就是总的键能或者形成能。但实际上,计算原子片段的时候,原子的占据方式不一定就是正确的。因此Total Bonding Energy实际上与真正的总键能或者形成能之间有可能存在一个差值。这个差值,就是原子正确占据与默认占据之间的能量差。

这个差值=单独计算孤立原子正确占据得到的原子的total bonding energy或者形成能原子正确占据的能量原子默认占据的能量(也就是能量参考点)

因此整个体系的真实形成能,就是默认得到的整个体系的total bonding energy或者形成能,减去这个差值(也就是单独计算孤立原子,确保其正确占据,得到的total bonding energy或者形成能)

化繁为简的说,就是要计算总的体系的total bonding energy,然后还要所有孤立原子们的total bonding energy,然后相减就得到了。

正确设置原子的占据方式

  1. 指定原子的占据,这样可以得到正确的原子的能量,并生成对应的*.t21文件,然后计算分子的时候,multilevel>fragment里面,为每个原子读取对应的*.t21文件,这样计算完成之后,得到的total bonding energy,就是形成整个分子(采用当前这种分子中电子的占据方式)的时候,释放出来的能量。
  2. 如果分子的默认占据不正确,因此还需要对分子的占据方式进行设置。这样计算分子的时候,multilevel>fragment里面,也为每个原子读取对应的*.t21文件,这样计算完成之后,得到的total bonding energy,就是形成整个分子的正确的释放的能量,也就是正确的键能。
  3. 分子的不可约表示列表,在Output > Proterpties > Symmetry and Occupation中可以看到:
  4. 每个不可约表示当前的占据情况,可以在Output > Proterpties > Orbital Energies per Irrep中看到(这里看到的结果简略而清晰,只列出来前线轨道附近的几个轨道)
  5. 也可以在Output > Proterpties > Orbital Energies all Irrep中看到(这里列出所有的轨道,因此如果分子中电子很多的话,看起来就费眼睛一些)

整个分子、单个原子的HOMO没有满占据时,如何指定占据方式,才能使其电子占据方式正确?

指定占据的时候,可能会为一个简并轨道指定电子占据,例如有E不可约表示,轨道是二重简并的,但您希望在上面只占据两个电子,并且是在同一个轨道上,而现在能量相等的有两个轨道,怎么办呢?

这个时候,需要将这两个轨道,在level中形状显示出来,记住它的形状。然后取消整个分子的对称性,重新计算分子,这样所有轨道形式上都不简并,全部都在A不可约表示里面一个一个的列出来,然后通过在level中显示轨道的形状,找到刚才希望占据的那个简并轨道。指定上面占据2个电子,而能量上与它简并的那个轨道占据0个电子。

这样就实现了对简并轨道的指定占据。而这会导致简并轨道的简并消失(因为占据电子的个数不一样了,所以能量也会不一样)。因此在指定了占据并计算之后,要检查一下,占据轨道是不是之前那个轨道。因为程序只能识别轨道的编号,例如之前指定N号轨道占据,N+1空,但这样一指定,计算完成之后,是有可能N轨道变成N+1,N+1变成N的,程序并不知道有这样的变化,仍然把电子占据到N上。

如果出现这样的情况,就需要一些高级的、特殊的操作。这个遇到的时候再研究就好(ams@fermitech.com.cn)。

adf/bonding_energy与total_energy.txt · 最后更改: 2019/12/04 23:02 由 liu.jun

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