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adf:analysiswithnbo [2019/03/18 16:10] – [2,NMR化学位移来源研究] liu.jun | adf:analysiswithnbo [2020/11/18 19:21] (当前版本) – 移除 liu.jun | ||
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- | ======使用NBO、NLMO分析NMR化学位移、EFG贡献来源====== | ||
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- | 局域分子轨道方法,如自然键轨道(NBO)或自然局域分子轨道(NLMO),可以帮助分析和解释电子结构性质。本教程分析了邻位、亚位和对位的NH2和NO2取代基对苯环中芳香碳原子核磁共振化学位移的影响。人们通常认为,芳香系的这些位移是由这些原子的π轨道电子的耗尽或积累引起的。本例中,我们使用ADF和NBO/ | ||
- | 本案例主要复现该文献结果: | ||
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- | [[https:// | ||
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- | 三种分子坐标(已优化过): | ||
- | * 下载 [[https:// | ||
- | * 下载 [[https:// | ||
- | * 下载 [[https:// | ||
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- | ====注意:应该先调整三个分子坐标一致,使结果具可比性==== | ||
- | 使用局域分子轨道方法分析NMR、EFG,对不同的分子进行比较的时候,要注意分子的取向、位置,因为像NLMO这种方法,结果就是跟分子的位置和朝向有关。因此像本例中,我们可以通过ADFinput里面的Edit → Align功能、Edit → Set Origin功能把这3个分子的苯环放在同样的坐标、坐标系里面。可以选中苯环的6个C原子,然后Edit → Set Origin。这样苯环的中心就是坐标原点了,然后选择CH、CN、CN,然后Edit → Align → with X axis,将CH、CN、CN方向设定为X轴,这样三个分子就在同样的位置上了。结果也就具有了可比性。 | ||
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- | 本例中,是为了比较如下图所示的1、4、5号原子的NMR化学位移: | ||
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- | {{ : | ||
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- | 三个分子的1、4、5号原子位置都是一一对应的。 | ||
- | =====参数设置===== | ||
- | ADFinput → File → Import Coordinates,导入Benzene.xyz,并设置参数如下。其中NMR计算是需要设置数值精度Numerical Quality为Good,以及Frozen Core为None,基组为TZ2P,重一些的元素需要用QZ4P: | ||
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- | {{ : | ||
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- | 设置溶剂化效应,分别选择溶剂化方法和溶剂: | ||
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- | {{ : | ||
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- | 选中1、4、5号原子,Properties → NMR,然后点击窗口右边的➕则出现C(1), | ||
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- | {{ : | ||
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- | Properties → Localized Orbital Orbitals, | ||
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- | {{ : | ||
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- | 表示将使用NBO、NLMO方法来分析NMR性质,当然如果Analyze properties选择EFG,则会分析EFG性质。 | ||
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- | Details → Symmetry设置为Nosym: | ||
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- | {{ : | ||
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- | Details → Accuracy → 勾选Full fock matrice: | ||
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- | {{ : | ||
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- | 保存任务,并提交作业。 | ||
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- | 类似的计算另外两种分子。 | ||
- | =====结果查看===== | ||
- | ====1,NMR化学位移比较==== | ||
- | SCM LOGO → logfile,在logfile的尾部,有各向同性NMR化学位移数据,其中Benzene的结果: | ||
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- | <code bash> | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | < | ||
- | </ | ||
- | 类似得到另外两种分子的NMR化学位移的计算值。实验值和计算值之间需要进行平移,才能比较。实验测量的Benzene的化学位移 $δ_Benzene$ = 128.55 ppm,以此作为参考。我们套用公式: | ||
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- | $δ_i = σ_i - σ_{Benzene} - δ_{Benzene}$,其中// | ||
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- | {{ : | ||
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- | 计算值和实验值误差基本在2ppm左右,并且趋势一致:$NH_2$使得邻位、对位位移显著减小;亚位几乎不受$NH_2$影响;NO2取代的情况下邻位减小,对位增加,亚位几乎不受影响。为了合理化解释这一现象,我们来研究轨道对这些取代基效应的贡献。 | ||
- | ====2,NMR化学位移来源研究==== | ||
- | 我们首先研究各个NLMO对各项同性屏蔽张量的贡献,输出文件中包含C(1)、C(4)和C(5)各向同性屏蔽张量的NLMO和NBO分解情况。NMR屏蔽张量由逆磁贡献和顺磁之和构成。逆磁项较大,但主要是内层电子轨道的贡献,基本上不受原子的周围环境影响。而我们感兴趣的取代基效应,即改变原子周围的环境,因此我们集中关注顺磁项,对化学位移的大小和方向的影响。 | ||
- | |||
- | 我们现在来查看Aniline分子中,各个原子NMR化学位移的贡献来源。SCM LOGO → Output,窗口底部输入: | ||
- | <code bash> | ||
- | NLMO contributions to | ||
- | </ | ||
- | 并回车,可以搜到3个,依次是1、4、5原子的贡献情况。例如第1个原子的顺磁相贡献来源情况: | ||
- | <code bash> | ||
- | NLMO contributions to *** Isotropic Shielding Tensor | ||
- | |||
- | | ||
- | Print thresholds: | ||
- | 2.426 (Dia) | ||
- | 0.694 (Total) , in ppm | ||
- | In the following, i is the index of an | ||
- | NLMO as characterized in the NBO program output | ||
- | |||
- | |||
- | *** Paramagnetic + SO *** | ||
- | |||
- | NLMO # Lewis Non-Lewis | ||
- | | ||
- | | ||
- | 10: -52.725 | ||
- | 11: | ||
- | 12: -57.122 | ||
- | 14: 1.223 1.268 2.491 83.1 14. (1.67968) BD ( 2) C 2- C 5 | ||
- | 17: | ||
- | 18: 1.219 | ||
- | 19: | ||
- | 20: | ||
- | 21: | ||
- | 24: 0.514 | ||
- | | ||
- | | ||
- | </ | ||
- | “*** Paramagnetic + SO ***”表示顺磁项的贡献情况列表,可以看到,贡献最大的三个:-50.801、-54.241、-53.163三个来源分别是C1-C3、C1-C4、C1-H4原子之间的NLMO。往下分别可以看到“逆磁项”的贡献情况列表,以及总的贡献列表。其中总的贡献列表是最重要的,也是我们最关注的。 | ||
- | |||
- | NBO的贡献也是类似的。搜索“NBO contributions to”也可以找到对应的三处,对应1、4、5三个原子的情况。 | ||
- | |||
- | ====3,查看NLMO或NBO==== | ||
- | SCM LOGO → View → Add → Isosurface :With Phase → 窗口底部Select Field ... → NLMOs..,分别选中如下绿色所示9、10、12三个编号的NLMO可以显示其形状,窗口底部等值面的值,由默认的0.03改为0.06,显示如下: | ||
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- | {{ : | ||
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- | 这三个贡献最大的NLMO都明显具有σ轨道特征,而贡献很小的11号NLMO则具有π轨道的特征: | ||
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- | {{ : | ||
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- | 类似可以查看NBO轨道,结果类似。 | ||
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- | 总之,芳香环的化学位移主要由σ轨道贡献而非π轨道。 | ||
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- | =====延伸阅读===== | ||
- | * R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The unexpected roles of σ and π orbitals in electron donor and acceptor group effects on the 13C NMR chemical shifts in substituted benzenes, Chem. Sci. Phys. 8, 6570-6576 (2017). | ||
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- | * J. A. Bohmann, F. Weinhold and T. C. Farrar Natural chemical shielding analysis of nuclear magnetic resonance shielding tensors from gauge-including atomic orbital calculations, | ||
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- | * J. Autschbach Analyzing NMR shielding tensors calculated with two-component relativistic methods using spin-free localized molecular orbitals, J. Chem. Phys. 128, 164112 (2008). | ||
- | |||
- | * R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The halogen effect on the 13C NMR chemical shift in substituted benzenes, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 11247 (2018). |