局域分子轨道方法，如自然键轨道(NBO)或自然局域分子轨道(NLMO)，可以帮助分析和解释电子结构性质。本教程分析了邻位、亚位和对位的NH2和NO2取代基对苯环中芳香碳原子核磁共振化学位移的影响。人们通常认为，芳香系的这些位移是由这些原子的π轨道电子的耗尽或积累引起的。本例中，我们使用ADF和NBO/NLMO分析工具通过NMR计算验证了这一说法。

本案例主要复现该文献结果：

R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The unexpected roles of σ and π orbitals in electron donor and acceptor group effects on the 13C NMR chemical shifts in substituted benzenes, Chem. Sci. Phys. 8, 6570-6576 (2017)

三种分子坐标（已优化过）：

• 下载 Benzene.xyz
• 下载 Aniline.xyz
• 下载 Nitrobenzene.xyz

使用局域分子轨道方法分析NMR、EFG，对不同的分子进行比较的时候，要注意分子的取向、位置，因为像NLMO这种方法，结果就是跟分子的位置和朝向有关。因此像本例中，我们可以通过ADFinput里面的Edit → Align功能、Edit → Set Origin功能把这3个分子的苯环放在同样的坐标、坐标系里面。可以选中苯环的6个C原子，然后Edit → Set Origin。这样苯环的中心就是坐标原点了，然后选择CH、CN、CN，然后Edit → Align → with X axis，将CH、CN、CN方向设定为X轴，这样三个分子就在同样的位置上了。结果也就具有了可比性。

本例中，是为了比较如下图所示的1、4、5号原子的NMR化学位移：

三个分子的1、4、5号原子位置都是一一对应的。

ADFinput → File → Import Coordinates，导入Benzene.xyz，并设置参数如下。其中NMR计算是需要设置数值精度Numerical Quality为Good，以及Frozen Core为None，基组为TZ2P，重一些的元素需要用QZ4P：

设置溶剂化效应，分别选择溶剂化方法和溶剂：

选中1、4、5号原子，Properties → NMR，然后点击窗口右边的➕则出现C(1),C(4),C(5)，表示程序将计算1、4、5号原子，这3个原子都是C。同时勾选一下另外两个选项，如图所示：

Properties → Localized Orbital Orbitals,NBO，并选择如下：

表示将使用NBO、NLMO方法来分析NMR性质，当然如果Analyze properties选择EFG，则会分析EFG性质。

Details → Symmetry设置为Nosym：

Details → 勾选Full fock matrice：

保存任务，并提交作业。

类似的计算另外两种分子。

SCM LOGO → logfile，在logfile的尾部，有各向同性NMR化学位移数据，其中Benzene的结果：

<Dec12-2018> <17:41:22>  NMR Shielding ADF-GUI atom   C(1):          54.30 ppm
<Dec12-2018> <17:41:22>  >>>> ZSIGALL
<Dec12-2018> <17:41:34>  NMR Shielding ADF-GUI atom   C(4):          54.30 ppm
<Dec12-2018> <17:41:34>  >>>> ZSIGALL
<Dec12-2018> <17:41:46>  NMR Shielding ADF-GUI atom   C(5):          54.30 ppm
<Dec12-2018> <17:41:46>  NORMAL TERMINATION

类似得到另外两种分子的NMR化学位移的计算值。实验值和计算值之间需要进行平移，才能比较。实验测量的Benzene的化学位移 $δ_Benzene$ = 128.55 ppm，以此作为参考。我们套用公式：

$δ_i = σ_Benzene - σ_i - δ_Benzene$，其中i表示三种分子Benzene、Aniline、Nitrobenzene，其中$δ_Benzene$ = 128.55 ppm，$σ_i$是ADF计算得到的位移值。这样平移之后，得到所有的化学位移值，这些值，可以与实验值进行比较：

计算值和实验值误差基本在2ppm左右，并且趋势一致：$NH_2$使得邻位、对位位移显著减小；亚位几乎不受$NH_2$影响；NO2取代的情况下邻位减小，对位增加，亚位几乎不受影响。为了合理化解释这一现象，我们来研究轨道对这些取代基效应的贡献。

我们首先研究各个NLMO对各项同性屏蔽张量的贡献，输出文件中包含C(1)、C(4)和C(5)各向同性屏蔽张量的NLMO和NBO分解情况。NMR屏蔽张量由逆磁贡献和顺磁之和构成。逆磁项较大，但主要是内层电子轨道的贡献，基本上不受原子的周围环境影响。而我们感兴趣的取代基效应，即改变原子周围的环境，因此我们集中关注顺磁项，对化学位移的大小和方向的影响。

我们现在来查看Aniline分子中，各个原子NMR化学位移的贡献来源。SCM LOGO → Output，窗口底部输入：

NLMO contributions to  ***  Isotropic Shielding Tensor

并回车，可以搜到3个，依次是1、4、5原子的贡献情况。例如第1个原子的顺磁相贡献来源情况：

 NLMO contributions to  ***  Isotropic Shielding Tensor  ***
 
 
 Print thresholds:           1.732 (Para + SO)
                             2.426 (Dia)
                             0.694 (Total) , in ppm
 In the following, i is the index of an
 NLMO as characterized in the NBO program output
 
 
 *** Paramagnetic + SO ***
 
 NLMO #        Lewis    Non-Lewis         L+NL      % NBO  #  (occup. ) parent NBO Label
 --------------------------------------------------------------------------------------------
     9:      -49.931       -0.870      -50.801    99.0     9. (1.98065) BD ( 1) C  1- C  3
    10:      -52.725       -1.517      -54.241    99.1    10. (1.98278) BD ( 1) C  1- C  4
    11:       -6.108        0.716       -5.391    83.9    11. (1.70876) BD ( 2) C  1- C  4
    12:      -57.122        3.958      -53.163    99.0    12. (1.97995) BD ( 1) C  1- H  7
    14:        1.223        1.268        2.491    83.1    14. (1.67968) BD ( 2) C  2- C  5
    17:       -5.632        2.695       -2.937    99.0    17. (1.98071) BD ( 1) C  3- C  6
    18:        1.219       -0.647        0.572    80.4    18. (1.62831) BD ( 2) C  3- C  6
    19:       -3.076        0.771       -2.305    99.5    19. (1.99097) BD ( 1) C  3- N 14
    20:       -6.587        3.990       -2.597    99.2    20. (1.98466) BD ( 1) C  4- C  5
    21:       -3.915        1.243       -2.672    99.0    21. (1.97946) BD ( 1) C  4- H  8
    24:        0.514       -1.819       -1.305    99.3    24. (1.98637) BD ( 1) H 12- N 14
 --------------------------------------------------------------------------------------------
   sum:     -182.140        9.791     -172.349

“* Paramagnetic + SO *”表示顺磁项的贡献情况列表，可以看到，贡献最大的三个：-50.801、-54.241、-53.163三个来源分别是C1-C3、C1-C4、C1-H4原子之间的NLMO。往下分别可以看到“逆磁项”的贡献情况列表，以及总的贡献列表。其中总的贡献列表是最重要的，也是我们最关注的。

NBO的贡献也是类似的。搜索“NBO contributions to *** Isotropic Shielding Tensor”也可以找到对应的三处，对应1、4、5三个原子的情况。

SCM LOGO → View → Add → Isosurface :With Phase → 窗口底部Select Field … → NLMOs..，分别选中如下绿色所示9、10、12三个编号的NLMO可以显示其形状，窗口底部等值面的值，由默认的0.03改为0.06，显示如下：

这三个贡献最大的NLMO都明显具有σ轨道特征，而贡献很小的11号NLMO则具有π轨道的特征：

类似可以查看NBO轨道，结果类似。

总之，芳香环的化学位移主要由σ轨道贡献而非π轨道。

• R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The unexpected roles of σ and π orbitals in electron donor and acceptor group effects on the 13C NMR chemical shifts in substituted benzenes, Chem. Sci. Phys. 8, 6570-6576 (2017).

• J. A. Bohmann, F. Weinhold and T. C. Farrar Natural chemical shielding analysis of nuclear magnetic resonance shielding tensors from gauge-including atomic orbital calculations, J. Chem. Phys. 107, 1173-1184 (1997).

• J. Autschbach Analyzing NMR shielding tensors calculated with two-component relativistic methods using spin-free localized molecular orbitals, J. Chem. Phys. 128, 164112 (2008).

• R. V. Viesser, L. C. Ducati, C. F. Tormena and J. Autschbach The halogen effect on the 13C NMR chemical shift in substituted benzenes, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 11247 (2018).