用户工具

站点工具


adf:accurateeda-nocvforopenshell_o2-h2

Unrestricted三重态片段的能量分解(EDA)与ETS-NOCV分析:O2-H2

O2参与的反应很常见,但O2基态实际上是三重态而不是单重态。因此有O2参与的片段分析,实际上是开壳层片段分析。本例以O2、H2作为例子,简单的说明。为了明了起见,我们略过了结构优化的过程。

参数设置

将体系分为两个区(如何分区,参考如何创建分区):

设置基组、泛函等,并勾选Unrestricted、周期性设置为None(在ADF的官方GUITutorial中,使用晶格常数很大的一维周期性Chain,那样也是可以的,但本文中设置为None的方式更好)

在Properties > PEDA-NOCV中打勾,表示要进行NOCV的计算:

中Details > Integration K-Space中设置K点(对于NOCV的计算,只需要计算Gamma点即可):

在Multilevel > Fragment中勾选Use Fragments,表示要使用片段分析功能,并分别设置每个片段的自旋极化(未配对电子个数):

保存任务。保存的时候,会生成两个片段的计算任务,其中生成O2片段的计算任务的时候,会提示:

表示软件发现我们设置了片段的自旋极化不为0,那么对片段的计算,也自动打开了Unrestriced。也就是说:对该计算,整体计算用了Unrestriced、片段的计算也用的是Unrestricted。

提交作业。

结果查看

我们可以首先看看O2是不是三重态。在ADFJobs窗口,选中O2-H2.Region_O2这个任务,点击ADF LOGO > Output > Properties > Band Gap Info,然后往上滚动一点点,就可以看到:

其中Spin up(或者叫做Spin A、Spin alpha)有7个电子,另一种自旋有5个电子,这就是我们想要的结果。

键能能量分解(EDA)

在ADFjobs窗口选中O2-H2任务,之后点击ADF LOGO > Output > PEDA Energy Terms:

   P E D A   E n e r g y   T e r m s
  -------------------------------------------------------------------
  BP                  au           eV     kcal/mol       kJ/mol
  -------------------------------------------------------------------
   E_int    |    0.00195        0.053         1.23          5.1
   E_Pauli  |    0.00434        0.118         2.72         11.4
   E_elstat |   -0.00102       -0.028        -0.64         -2.7
   E_orb    |   -0.00137       -0.037        -0.86         -3.6
            |
   E^0      |    0.00332        0.090         2.08          8.7
   T^0      |    0.03514        0.956        22.05         92.3
   Elst^0   |   -0.02496       -0.679       -15.66        -65.5
   XC^0     |   -0.00686       -0.187        -4.30        -18.0
            |
   E_orb    |   -0.00137       -0.037        -0.86         -3.6
   T_orb    |   -0.02713       -0.738       -17.03        -71.2
   Elst_orb |    0.02065        0.562        12.96         54.2
   XC_orb   |    0.00511        0.139         3.21         13.4
  -------------------------------------------------------------------

表示EDA分析中,两个甲基之间的轨道相互作用能是-0.00137 au = -0.037 eV = -0.86 kcal/mol = -3.6 KJ/mol 其他各项能量的含义,具体参考pEDA能量各项的含义

NOCV分析:查看“轨道相互作用能”主要是什么轨道贡献出来的

点击ADF LOGO > Output > PEDA-NOCV Energy Terms,显示:

   P E D A N O C V   E n e r g y   T e r m s
  -------------------------------------------------------------------
  Energies in kJ/mol
 
 
    ===K-Point  1   Spin 1
 
  NOCV      eigenvalue         E_tot         T         V
  -------------------------------------------------------------------
                     E_res=     -0.9 kJ/mol
                     E_tot=     -0.9 kJ/mol
 
 
    ===K-Point  1   Spin 2
 
  NOCV      eigenvalue         E_tot         T         V
  -------------------------------------------------------------------
    1  |  -0.0543  +0.0543      -1.9      -7.5      +5.5
                     E_res=     -0.7 kJ/mol
                     E_tot=     -2.7 kJ/mol
 
 =====================================================================

表示EDA分析中,Spin 1(也就是Spin alpha)对“轨道相互作用能”没有明显的贡献,所有alpha电子轨道的贡献加起来是-0.9KJ/mol。Spin 2(也就是Spin beta)对“轨道相互作用能”贡献较大的,有一组NOCV,本征值为-0.0543、+0.0543,贡献了-1.9KJ/mol,其他所有beta电子贡献加起来是-0.7 kJ/mol。其中本征值的正负的含义,参考:ETS-NOCV理论。下文中也略作说明。

NOCV分析:查看对“轨道相互作用能”做出主要贡献的NOCV

ADF LOGO > View > Fields → Grid → Fine, Add → Isosurface: With Phase,然后在窗口底部的Select Field选择NOCV orbitals,分别选择Spin为B(A表示alpha电子、B表示beta电子),本征值分别为-0.0543、+0.0543的两个NOCV,显示如下:

其中,将NOCV设置为透明的显示,可以参考:如何设置View中各种空间分布图的透明度

其中Spin为B、本征值为-0.0543的这个,列出的是O2片段、H2片段,其中一个片段的占据轨道和另一个片段的空轨道。成键的时候,是这两个轨道在产生“轨道相互作用”(本例中,也就是O2的占据轨道和H2的空轨道。一般空轨道比占据的A轨道略“胖”。分别查看两个片段的电子占据方式、在View窗口查看轨道的形状,也可以通过对照,得到这个信息)。

本征值为-0.0543的那组空占轨道由于“轨道相互作用”而形成“键”(注意,这里是广义的“键”,包括氢键、物理吸附等)的样子,就是上面本征值为+0.0543的那个NOCV轨道。电子跑到了这个NOCV轨道上,而H2上的那部分,原本是空轨道,因此实际上成键的时候,有相当多电子跑到了该区域。

adf/accurateeda-nocvforopenshell_o2-h2.txt · 最后更改: 2019/12/18 22:07 由 liu.jun

© 2014-2020 费米科技(京ICP备14023855号