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adf:accurateeda-nocvforopenshell

Unrestricted二重态片段的能量分解(EDA)与ETS-NOCV分析:CH3-CH3

前言

本例以两个甲基形成乙烷为例。

参数设置

将乙烷分为两个区(如何分区,参考如何创建分区):

设置基组、泛函等,并勾选Unrestricted、周期性设置为None(在ADF的官方GUITutorial中,使用晶格常数很大的一维周期性Chain,那样也是可以的,但本文中设置为None的方式更好)

在Properties > PEDA-NOCV中打勾,表示要进行NOCV的计算:

在Multilevel > Fragment中勾选Use Fragments,表示要使用片段分析功能,并分别设置每个片段的自旋极化(未配对电子个数):

中Details > Numerical Quality中设置K点(对于NOCV的计算,只需要计算Gamma点即可):

保存任务。保存的时候,会生成两个片段的计算任务,生成片段的计算任务的时候,会提示:

表示软件发现我们设置了片段的自旋极化不为0,那么对片段的计算,也自动打开了Unrestriced。也就是说:对该计算,整体计算用了Unrestriced、片段的计算也用的是Unrestricted。

提交作业。

结果查看

键能能量分解(EDA)

点击ADF LOGO > Output > PEDA Energy Terms:

   P E D A   E n e r g y   T e r m s
  -------------------------------------------------------------------
  PBE                 au           eV     kcal/mol       kJ/mol
  -------------------------------------------------------------------
   E_int    |   -0.19052       -5.184      -119.56       -500.2
   E_Pauli  |    0.25880        7.042       162.40        679.5
   E_elstat |   -0.18875       -5.136      -118.44       -495.6
   E_orb    |   -0.26058       -7.091      -163.52       -684.2
            |
   E^0      |    0.07006        1.906        43.96        183.9
   T^0      |    0.67563       18.385       423.97       1773.9
   Elst^0   |   -0.43940      -11.957      -275.73      -1153.6
   XC^0     |   -0.16618       -4.522      -104.28       -436.3
            |
   E_orb    |   -0.26058       -7.091      -163.52       -684.2
   T_orb    |   -0.54525      -14.837      -342.15      -1431.6
   Elst_orb |    0.24049        6.544       150.91        631.4
   XC_orb   |    0.04418        1.202        27.73        116.0
  -------------------------------------------------------------------

表示EDA分析中,两个甲基之间的轨道相互作用能是-0.26058 au = -7.091 eV = -163.52 kcal/mol = -684.2 KJ/mol 其他各项能量的含义,具体参考pEDA能量各项的含义

NOCV分析:查看“轨道相互作用能”主要是什么轨道贡献出来的

点击ADF LOGO > Output > PEDA-NOCV Energy Terms,显示:

   P E D A N O C V   E n e r g y   T e r m s
  -------------------------------------------------------------------
  Energies in kJ/mol
 
 
    ===K-Point  1   Spin 1
 
  NOCV      eigenvalue         E_tot         T         V
  -------------------------------------------------------------------
    1  |  -0.4736  +0.4736    -317.3    -496.2    +178.9
    2  |  -0.0585  +0.0585      -7.4     +65.6     -73.0
    3  |  -0.0548  +0.0548      -6.8     +56.1     -62.9
    4  |  -0.0496  +0.0496      -3.0    -154.5    +151.5
    5  |  -0.0456  +0.0456      -2.5    -147.6    +145.2
    6  |  -0.0417  +0.0417      -4.0     +14.9     -18.9
                     E_res=     -1.1 kJ/mol
                     E_tot=   -342.0 kJ/mol
 
 
    ===K-Point  1   Spin 2
 
  NOCV      eigenvalue         E_tot         T         V
  -------------------------------------------------------------------
    1  |  -0.4736  +0.4736    -317.3    -496.2    +178.9
    2  |  -0.0585  +0.0585      -7.4     +65.6     -73.0
    3  |  -0.0548  +0.0548      -6.8     +56.1     -62.9
    4  |  -0.0496  +0.0496      -3.0    -154.5    +151.5
    5  |  -0.0456  +0.0456      -2.5    -147.6    +145.2
    6  |  -0.0417  +0.0417      -4.0     +14.9     -18.9
                     E_res=     -1.1 kJ/mol
                     E_tot=   -342.0 kJ/mol
 
 =====================================================================

表示EDA分析中,两个甲基之间的轨道相互作用能-684.2 KJ/mol,主要是由第一组NOCV造成的(总共列出了6组)。其中第一组的alpha自旋这部分(也就是上表中的Spin 1),贡献了-317.3KJ/Mol;beta自旋这部分(也就是上表中的Spin 2),也贡献了-317.3KJ/Mol;第一组的本征值为-0.4736和+0.4736。其中本征值的正负的含义,参考:ETS-NOCV理论。下文中也略作说明。

NOCV分析:查看对“轨道相互作用能”做出主要贡献的NOCV

ADF LOGO > View > Fields → Grid → Fine, Add → Isosurface: With Phase:

分别选择Spin为A(A表示alpha电子、B表示beta电子),本征值分别为-0.4736、+0.4736的两个NOCV,显示如下:

其中,将NOCV设置为透明的显示,可以参考:如何设置View中各种空间分布图的透明度

其中Spin为A、本征值为-0.4736的这个,列出的是左边片段、右边片段,其中一个的占据轨道和另一个的空轨道。成键的时候,是这两个轨道在产生“轨道相互作用”(ADF模块使用Unrestricted计算CH3,可以发现AA不可约表示的4号轨道Spin A是占据的、Spin B是空的,其中空的B这个轨道比占据的A轨道略“胖”。分别查看两个片段的电子占据方式,也可以得到这个信息)。那么很显然是左边的甲基SP3杂化形成的一个未配对的alpha电子(按CTRL -缩小原子,可以看的更清楚一些,如下图所示)和右边甲基的SP3杂化形成的alpha空轨道在发生“轨道相互作用”;Spin B的情况类似,不过是反过来的。

其中Spin为A、本征值为0.4736的这个,表示两个甲基成键之后,左边甲基的那个占据轨道电子和右边甲基的空轨道发生“轨道相互作用”之后,变成了什么形状。Spin B也可以类似看到,和Spin A的朝向相反。

在View窗口可以分别显示所有的轨道的空间分布图。

adf/accurateeda-nocvforopenshell.txt · 最后更改: 2019/12/18 22:08 由 liu.jun

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