许多类型的聚合物可以用 COSMO-RS/SAC 理论来描述。然而，计算 σ-profile 的典型流程（ADF 几何优化→单点 COSMO 计算→处理表面点以形成 σ-profiles）中，对于聚合物的 σ-profile 来说效率太低、代价太大了。不过，聚合物的 σ-profile 可以表示为“单体”的 σ-profile 乘以一个因子，得到一个抽象的“平均单体”的 σ-profile 来代表聚合物的 σ-profile。这样处理虽不完美，但实现了 COSMO-RS/SAC 对于聚合物的方便处理。

有许多可能的方法来生成“平均单体”的 σ-profile，在 2019 版 ADFCRS 聚合物数据库中，生成单体的方法如下：

1. 用 3 个单体构建出三聚体
2. 用甲基来饱和两端接口
3. 使用 ADF 优化三聚体结构
4. 进行单点 COSMO 计算
5. 为三聚体中间那个单体生成σ-profile

这种方法提供了单体的 σ-profile，单体两侧各有一个拷贝。在确定“平均单体”时，也可能会考虑更长的聚合物链，但发现三聚体模型，对计算各种热力学性质来说已经足够准确了，而且在 ADF 步骤中也不会过于昂贵。在三聚体模型不能很好地代表聚合物行为时，可以采用以下替代方案：

• 使用更长的聚合物链结构作为单体，得到σ-profile作为聚合物的“平均”σ-profile
• 对聚合物的构象空间进行采样，针对不同的问题使用不同的结构。例如，在中性溶剂中存在分子内氢键的聚合物，在极性更强的溶剂中则不然

如上所述，COSMO-RS 中的聚合物是使用单体 σ-profile 一定比例缩放得到的。但由于聚合物有许多不同的长度，因此需要相应地调整单体 σ-profile 的缩放比例。这可以通过平均分子量M$^N$这个参数来完成，定义如下： \[M^{N} = \frac{\sum_j n_j w_j}{\sum_j n_j}\]

其中，j 是溶液中聚合物的所有不同长度的指标，w$_j$ 是其分子量，n$_j$ 是溶液中 j 型分子的数量。因为这个参数是可调的，所以相同的单体 σ-profile，可以用到不同长度聚合物的计算中。请注意，如果没有输入，则COSMO-RS/SAC将使用默认值 10000 g/mol。

因为典型的聚合物由许多不同长度的聚合物链组成，所以聚合物的摩尔分数的定义非常明确。在COSMO-RS程序中，定义了两种摩尔分数：

1. x(monomer)：简单地定义为溶液中单体的摩尔分数。即，将聚合物链视为一定数目的单体，这些单体长度总和等于聚合物链长度，而对其中的其他非聚合物组分，简单处理为单个分子即可。
2. x(polymer)：使用平均分子量确定平均链长，然后根据平均链长来定义每个聚合物链的摩尔数。具体而言，定义一个R$_i$为聚合物链i对应的那个“平均聚合物”中，单体的个数。对于非聚合物组分而言，R$_i$=1。R$_i$ 定义如下所示：

\[R_i = \frac{M_{i}^N}{M(monomer)_i}\] 其中 M(monomer)$_i$ 表示单体的摩尔质量。使用 R$_i$ 定义 x(polymer)$_i$： \[x(polymer)_i = \frac{ x(monomer)_i / R_i }{ \sum_j x(monomer)_j / R_j }\] 其中 j 指标遍历所有不同组分，假设所有相同类型的聚合物的长度为R$_i$。

由于聚合物溶液的摩尔分数定义不清，文献中经常以重量或体积分数的形式报道活性系数，其中包含聚合物的 COSMO-RS 计算也有报道。重量或体积分数形式的活度系数，是根据每个物种的活度来定义的： \[a_i = \gamma_i x(polymer)_i\] 其中 γ$_i$ 是与聚合物摩尔分数相关的活性系数。注意：这是聚合物计算中 γ$_i$ 的默认值。

重量分数活度系数（Ω$_i$）可计算为： \[\Omega_i = \frac{a_i}{w_i}\] 其中 ω$_i$ 是组分 i 的重量分数。

体积分数活度系数 \(\gamma^{\phi}_i\) 定义如下： \[\gamma^{\phi}_i = \frac{a_i}{\phi_i}\] 其中 ϕ$_i$ 是组分 i 的体积分数。