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过渡态搜索与虚频验证,并从过渡态出发反推反应物、产物

前提条件是,我们得到了过渡态结构(即鞍点)的初始猜测,基于该结构进行下面的计算。该结构可以来自势能面扫描(PES)也可以来自NEB计算。当然NEB本身也可以作为过渡态搜索的一种方法。我们这里介绍的过渡态搜索过程,精度、可验证性,比NEB高。

第一步:计算参与反应的原子的频率

参数设置

关于基组的选择,参考:BAND:如何设置基组

为需要计算频率的原子,创建一个Region,然后在Properties - IR(Frequencies), VCD - 勾选Frequencies,Hessian only for选择该Region。

注意:

频率计算实际上是一个“单点”计算,所以设置固定某些原子,是没有意义的。

检查最大虚频是否具有过渡态特征

计算完成后,SCM - Spectra:

选中最大虚频,观察其振动模式,是否在反应物、产物之间振荡。如果是,则可以进行下一步,否则PES过程或NEB过程需要重做。频率计算生成的*.results/band.rkf文件可以用于第二步,相当于提供给程序一张“势能面地图”,从而提高过渡态搜索的效率、成功率。

第二步:过渡态搜索

与NEB不同的是,这种计算方法,是精确寻找梯度为0,有且仅有一个虚频的精确过渡态结构。还是基于鞍点初始猜测结构进行下面的计算。

基本参数设置

涉及晶格常数的结构优化,可以选择LibXC泛函,这里我们也选择LibXC中的BP86:

设置优化算法为准牛顿法,同时设置收敛阈值,如下图所示。注意,这里也设置了读取上一步频率计算生成的band.rkf文件。

如果是提交到Linux系统,则需要修改*.run文件中,band.rkf的完整路径。例如:

    InitialHessian
        Type FromFile
        File /home/FT/mytask/mytask.results/band.rkf
    End

固定不参与反应的原子:

修改优化最大步长

保存任务后,修改*.run文件:

GeometryOptimization
    Method Quasi-Newton
    Quasi-Newton
      Step
         TrustRadius 0.01
      End
    End
    InitialHessian
        Type FromFile
        File D:/ADF_DATA/07Freq.results/band.rkf
    End
    Convergence
        Energy 1.0e-4
        Step 0.005
    End
End

这里我们设置了最大位移量为0.01,这样可以避免优化过程中的振荡行为,这个值越小,越利用收敛,但收敛的也越慢。

保存*.run文件,并直接运行任务。

结果查看

SCM - Movie打开,收敛的最后一个结构(梯度小于阈值),也就是搜索得到的精确过渡态结构(即鞍点)。File - Save Geometry,保存结构。用于下面频率验证。

第三步:虚频验证

在Input窗口,切换到BAND模块,与第一步类似地计算频率,并检查是否只有一个虚频,并且该虚频振动模式,是在反应物、产物之间振动。

第四步:从过渡态出发计算反应物与产物

NEB方法实际上存在一定的可能性,存在中间反应,而没有被注意到。在这里,我们从过渡态出发,优化推反应物和产物,能够避免这个问题。在频率窗口,选中唯一的虚频。然后菜单栏Play - Open Mode in ADFMovie,在一个新动画窗口中,单独打开该振动模式。

该窗口的第0帧为过渡态结构,正向、反向移动3帧,然后各自File - Save Geometry,分别优化结构,即可得到该过渡态对应的反应物与产物。

过渡态与反应物、产物的能量,在对应的*.results/ams.log尾部均有。例如:

<Mar26-2020> <17:43:20>  ENERGY OF FORMATION:   -3.2522 A.U.
<Mar26-2020> <17:43:20>                        -88.4970 E.V.
<Mar26-2020> <17:43:20>                      -2040.7904 KCAL/MOL

用三种单位显示了其能量。过渡态能量减去反应物能量即得到绝对0度下的能垒。