目录

ETS-NOCV理论

理论化学最主要的目的是归纳化学反应的特征、预测化学反应。因此而发展出了各种概念来描述电子结构,比如分子轨道(MOs)、局域分子轨道(LMOs)、键级、AIM(atoms in molecules)、费米空穴(Fermi Hole)相关的概念,以及各种电荷、各种能量分解方法。

ETS-NOCV是一种结合ETS(extended transition state)和NOCV(natural orbitals for chemical valence)的一种新方法。它适合用来定性,并且定量地描述构成各种化学键:donor–acceptor、共价键、分子内弱键、分子间弱相互作用,ETS-NOCV能够对这些化学键的进行简洁的表征。不过现在一般用来研究势能面上的一些能量极小值点,比如反应物、过渡态、中间产物、最终产物等等,“化学键”两端的分子或分子片段之间的相互作用。不过这并不是说ETS-NOCV不能用于其它结构状态下。

NOCV能够将分子片段之间的相互作用,分拆为具有化学直观意义的π键、σ键、δ键,定量地得到它们对Total Orbital Interaction的贡献,并得到形成此键的电子转移情况。从而对化学反应的理解更加深刻而直观!

ETS方法

在原始的ETS方法中,互相作用的片段,其结合能(Total Bonding Energy)ΔEtotal分为如下几个部分:

ΔEtotal=ΔEdist+ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEorb

其中,

片段结合在一起,发生轨道相互作用后(对应ΔEorb),电子密度发生变化,密度变化量可以表达为:

其中1表示坐标,μν分别表示所有片段的占据轨道和空轨道,即对电子密度的变化,或者说电子的转移,进行某种规则的拆分(后面我们可以看到,实际上这种拆分对应着成键相关的多组共价作用)

如此,则有:

其中表示使用“过渡态”势定义的Kohn-Sham的Fock矩阵元。

NOCV方法

NOCV,Natural orbitals for chemical valence,脱胎于Nalewajski-Mrozek价理论。从数学的角度,NOCV,ψi定义如下:

其中1表示坐标,i表示NOCV的编号,λ表示片段的分子轨道,M表示片段的分子轨道的总数,Ci是一个列向量,包涵的是组合系数。也就是说NOCV表达为片段的分子轨道的线性组合。

而这个Ci和对应的NOCV轨道ψi,是通过对角化“形变密度矩阵”,或者说,求“形变密度矩阵”的本征矢量得到的。而其中的本征值νi,是成对出现的,符号相反(这一点,沿袭到了ETS-NOCV中),也对应了一对NOCV轨道ψi和ψ-i

那么总的形变密度:

这个表达式对于NOCV来说,是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度,分解到各个渠道(每对NOCV是一个“渠道”,或者通俗的说,每组共价作用对应一个“渠道”)。

从NOCV轨道的“SFO contribution”中则可以轻易看到受体轨道,也就是贡献值为正值(也就是得到电子的数目)的那些SFO,就是电子“受体”。

ETS-NOCV方法

在ETS-NOCV方法中,ΔEorb的表达式:

类似地,其中F矩阵事对角化的Kohn-Sham矩阵,是用过渡态密度定义出来的,关于NOCV轨道的一个矩阵。每一对NOCV轨道对应一个Δρk,也就是一个电荷转移的“渠道”,同时,每一对NOCV也对应着轨道相互作用能ΔEorb(k),所有的ΔEorb(k)加起来就是总的轨道相互作用能(Total Orbital interaction)ΔEorb

值得一提的是:

  1. ETS-NOCV提供了一种方法——片段形成分子时,电子密度的变化,也就是形变密度的分解方式——分解到每对NOCV轨道的贡献,不过NOCV轨道,并没有对应的物理上可观察量,因此具有一些人为性。这种人为性,实际上在所有的与“键”相关的概念中都存在
  2. 大部分情况下,我们研究的都是势能面(PES)上的极小值点,对这样的情况,划分片段一般都非常符合化学直观——例如将官能团或配体与主体切开成为片段。但实际上,对于一个给定的化学反应路径,在中间过程(例如过渡态)有时候划分片段就有了一定的人为性,这样就为客观分析带来了难度,需要比较强大的经验:

例如乙烯、丁二烯结合成为环丁烯。从反应物的角度来看,将乙烯、丁二烯划分成2个片段,两个片段都是闭壳层、单重态,这很符合化学直观;但从产物环丁烯的角度来看,乙烯、环丁烯片段应该是三重态的片段;那么对于过渡态来说,到底是按反应物的方式划分呢,还是按产物的方式划分呢?这时候,片段划为单重态还是三重态,就有了人为性——当然如果过渡态很像反应物或者很像产物,就另当别论了。因此,很多时候,对“过渡”状态的分子,我们有可能从反应物的角度去划分片段,也可能从产物的角度去划分片段。

当然也有可能让片段都带电,也可能让片段处于中性。不同的划分方式,就会提供不同的“视角”。例如H-CN异构化为CN-H,其中H可能划分为中性,也可能划分为纯粹的质子,让CN带电。

综上:

  1. Δρ( r ) 表示总的形变密度;
  2. NOCV是SFO(片段的分子轨道)的线性组合;
  3. 这些NOCV是成对出现的,本征值(νk)符号相反,例如νk和-νk两个本征值,分别对应两个NOCV ψk( r )和ψ-k( r ),这二者一个是成键之后的样子(是占据电子的),一个是成键之前的样子(也是占据电子的),二者之差,就是对成键的形变密度的贡献:νk[-ψ2-k( r )+ψ2k( r )];但是,成键之后的样子(正本征值NOCV)中必然包含了原碎片SFO中未占据电子的一些SFO。
  4. NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合,其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的,也是SFO的线性组合;直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态,Lowdin基得到的,也是成对的,但本征值不相等。
  5. ADF默认的片段分析(Bonding Energy Decomposition)中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分:ΔEorb = ΣΔEkorb = Σ νk[-FTS-k+FTSk],在后面的out文件中,可以看到各个NOCV对ΔEorb的贡献。
  6. ETS-NOCV分析是对EDA功能的很好补充。
  7. 一般而言,第1对NOCV(含alpha对和beta对),对电子形变密度贡献最大;有时候,第2个NOCV对(含alpha对和beta对)也有所贡献;更后面的,一般贡献就非常小了。
  8. 在ADF中,View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言(但不绝对),绝对值越大,贡献越大。但并不成比例。很多时候,能量稍微小一点,贡献小好几个数量级。具体参考下文。

直观案例

参考:EDA-NOCV化学键分析(分子间作用):二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解

注意

出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示,或者NOCV轨道正负本征值没有配对,则表示NOCV方法对这个体系分析失败了,结果无效。