AMS-ReaxFF模拟锂离子电池中溶剂与添加剂还原分解形成固态电解质界面(J. Phys. Chem. C 2020)

锂离子电池(LIBs)循环稳定性和耐久性的关键是电极表面形成固体电解质界面(SEI)。然而由于相关实验的困难,SEI生长的微观机制尚不清楚。浙江大学王琦课题组通过反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算来研究SEI形成的初始过程。

使用AMS-ReaxFF对SEI器件的演化过程进行了模拟,很好地再现了实验上,捕获的气体分子与无机盐和、机盐形成SEI的过程。碳酸氟乙烯酯(FEC)在ReaxFF模拟时间内的分解消耗,远高于碳酸乙烯酯溶剂(EC),这与分子轨道理论定性一致,即LUMO能级较低的分子应是较好的电子受体,并有可能被还原。

ReaxFF-MD模拟预测的代表性SEI组分的数量

对于反应中心,使用DFT进行了计算,发现单电子还原导致的C-O键的断裂,在EC和添加剂FEC中非常相似。当加入另一个电子时,EC分解产生气体CO与烷基碳酸盐,或乙烯与碳酸盐,而FEC分解产生氟化锂(LiF)和碳酸乙烯酯(VC)以及CO、烷基碳酸盐,LiF和VC也可作为改善电池性能的重要电解质添加剂。FEC组分/分子上的还原比EC组分/分子上的还原在能量上更有利。

在原子尺度上对分解产物的模拟结果,与现有实验有很好的相关性,而理论计算为解释未来SEI相关实验提供了有用的指导和结构模式。这种计算策略对锂离子电池的进一步开发和SEI设计具有一定的应用前景。

Yamin WangYingchun LiuYaoquan TuQi Wang, Reductive Decomposition of Solvents and Additives toward Solid-Electrolyte Interphase Formation in Lithium-Ion Battery, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 17, 9099-9108