ADF参数设置详解

如果分子有对称性，创建好之后，务必点一下窗口底部的★符号，这样程序在计算的时候，才能识别点群，大大提高计算效率。

注意(非常重要)：Main的设置都是是关于基态的！

Task：常用的选项包括Single Point、Geometry Optimization、IRC、PES Scan、Transition State Search等。

• Single Point：计算某一种分子结构的性质（比如计算HOMO、LUMO，或者吸收光谱、NMR性质等等），之所以叫做单点，是指这种性质只由当前的这种结构就可以计算出来。其他选项，例如Fragment Analysis、Properties Only、Strict选项实际上等同于选择Single Point，具体可以参考单点能计算、HOMO、LUMO、IP、EA的计算、分子轨道的成分、紫外可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、辐射跃迁寿命、跃迁偶极矩（相对论：Scalar）、考虑自旋-自旋耦合的1H-NMR化学位移的计算
• Geometry Optimization：对分子进行能量最小化，也就是所谓的结构优化。自然界存在的分子，其分子结构一般而言都是处于能量的最低点，当然可能是局域最低点，也可能是全局最低点，势能面中每个局域最小点对应一个“洼地”，起始结构在哪个“洼地”，优化之后就会收敛到哪个居于最小点。一般而言，结构优化的可靠性是很高的，即使不太精确的泛函、比较小的基组，比较低的积分精度，得到的几何结构也和精确的参数相差很小（误差仅在0.001埃的量级），因此一般结构优化都不需要使用很高精度的方法和基组。基态、激发态的几何结构优化，都是使用该选项，但其他参数设置有差别。典型案例参考优化分子的几何结构、如何进行三重高激发态（Tn，N≥2）的几何结构优化、如何计算荧光、磷光的寿命（lifetime）与辐射速率常数（radiative rate）
• Transition State Search：过渡态搜索。其用途参考过渡态搜索、自由能、活化能的计算
• IRC：进行内反应坐标计算，用于验证过渡态、反应物、产物
• PES Scan:势能面扫描，用户可以点击选项右侧的 > 按钮详细设置。例如需要扫描两个原子间的距离，则在左侧窗口选中2个原子，点击右侧出现的“……(distanc)”前面的＋按钮，即添加了该扫描条件，并设置起始值（当前值）和末值，以及该SC的点数（默认值为10个点）。用户可以添加多个扫描条件，每个扫描（SC），都可以设置对应的点数。键角、二面角的扫描，也是类似设置。如果需要固定某些原子，则选中这些原子后，点击右侧出现的“……(fix position)”前面的＋按钮
• COSMO-RS Compound：选择该选项，则所有计算参数将自动配置，保存任务并运行后，将生成COSMO-RS模块计算所需的*.coskf文件
• Properties Only：相当于Single Point

Frequencies：Task设定为Single Point，勾选该选项，则计算分子的振动性质，比如红外频率、以及热力学性质（与分子的振动有关）。详细使用参考分子的频率、红外IR、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热容与Gibbs自由能的计算

Total Charge：指左边窗口整个体系总共带的电量。ADF2016以后的版本也支持将电荷指定到特定的片段上去（在Model > Constraint DFT中设置）

Spin Polarization：设定未配对电子数。如果有一个电子没有配对（二重态）则填1，有两个电子没有配对（三重态）则填2，以此类推。故而奇数电子的体系，此处应填写奇数；偶数电子体系，此处应填写偶数。此处设置与Total Charge的设置是相关的。二者设置的不正确，则在保存任务的时候，会弹出提示：Warning:…will use fractional occupation numbers.Check the molecular structure.Consider enabling the unrestricted option.

Unrestricted：此设置是关于自旋向上和向下的电子是否使用同一套空间波函数轨道。如果不打勾（默认），自旋向上的电子和向下的电子，空间波函数一致，仅仅自旋相反；如果打勾，则表示自旋向上的电子与自旋向下的电子，其波函数分别通过迭代求得。

XC Functional：指定计算所使用的泛函。参考：不同泛函的特点

Relativity：指定相对论的设置。一般对重元素必须使用，轻元素可用可不用，默认打开。启更详细介绍，请参考相对论中Scalar与Spin-Orbit的区别、如何计算单重态到三重态的激发（相对论、许可跃迁）

Basis Set：设置计算所使用的基组，具体参考：ADF：一般情况下如何选择基组Basis Set、如何为不同元素指定不同基组、ADF：对同一种元素的不同原子指定不同基组。对于吸附问题的计算，包括氢键、范德华力的研究，都需要增大基组至少一个级别。对NMR、ESR研究，往往使用最大基组。对高激发态的研究，需要使用弥散基组。

Frozen Core：参考同上。但对于重元素，例如Cu、U，使用Core Large的结果往往更可靠。Forzen Core的含义：一般认为内层电子不参与化学反应，在原子中与在分子中几乎没有差别，因此为了节省计算量，对内层电子直接沿用原子轨道，只让外层电子参与自洽迭代，这样能够相当大的节省计算量。Core None指没有电子被冻芯，Core Large指最大程度地冻结电子，只保留最少的价电子参与迭代。具体可以为每种元素指定冻芯程度。设置方法参考：如何为不同元素指定不同基组

Numerical Quality：设置空间积分的精度，一般结构优化选用Normal，性质计算选用Good（实际上一般用Normal也可以，对结果影响很小），如果使用metaGGA或者Meta-Hybrid，则需要使用Very Good或者Excellent。NMR、ESR计算，必须选择Good或者Very Good。精度越高，表示将分子所在的空间划分的格点越细，这样计算量越大，计算得到的波函数也越精细。而meta泛函之所以选择高精度，是因为meta泛函与电子密度空间分布的二阶导相关。一般meta泛函只是在非常局域的轨道存在的时候使用，例如存在d电子、f电子的体系，这些体系电子密度在空间分布中震荡很剧烈，二次二阶梯度也较大。格点不够细致的话，会漏掉很多剧烈震荡的信息。

• Coordinates：列出分子中每个原子的坐标。鼠标点击某一行（这一行列出的是该原子的x、y、z坐标值）的时候，左边窗口的原子也会高亮显示。选中原子，可以点击列表顶部的↑↓箭头改变原子的序号。
• Region：设置片段。参考如何创建分区。
• Constraint DFT：如果正确的设置了片段（设置片段的方式，参考如何创建分区），那么在此处可以为每个片段单独设置电荷、自旋极化。Constrain后面的选项包括Charge、Charge and Spin。点击Constraints之后，在Region下拉框选择要设置的区域，然后在Charge里面为该区域指定电荷、αβ自旋电子个数。但这种限制往往得不到收敛的结果，用户需要自行尝试。
• DIM/QM：这是设置DIM/QM区域。通常用于计算大的团簇（几百上千原子）表面吸附分子的激发态、表面增强拉曼等等，如果将所有原子都精确计算的话，计算量就非常的大。DIM/QM做了分别对待，对部分区域（被设置为DIM part的区域）采用高效率的处理。
• Electric Field：为分子设置一个外加的电场。这个电场可以是点电荷导致的电场，也可以是匀强电场。设置方式参考：ADF模块如何外加电场
• Geometry Constraints and PES Scan：势能面扫描，用户可以点击选项右侧的 > 按钮详细设置。例如需要扫描两个原子间的距离，则在左侧窗口选中2个原子，点击右侧出现的“……(distanc)”前面的＋按钮，即添加了该扫描条件，并设置起始值（当前值）和末值，以及该SC的点数（默认值为10个点）。用户可以添加多个扫描条件，每个扫描（SC），都可以设置对应的点数。键角、二面角的扫描，也是类似设置。如果需要固定某些原子，则选中这些原子后，点击右侧出现的“……(fix position)”前面的＋按钮。详细案例参考参考限制性结构优化
• Intrinsic Reaction Coordinate(IRC)：这是内反应坐标计算，用来验证过渡态、反应物、产物，计算量很大，不建议使用。
• Minimum Energy Crossing Point：计算MECP的设置
• Solvation：考虑溶剂化效应的设置。如果要考虑溶剂化，则将Solvation method从none改为SCRF或者COSMO或SM12即可。其中COSMO和SCRF参考SCRFCOSMO、SCRF溶剂化的计算。SM12的设置类似COSMO。
• Spin and Occupation：如果默认计算得到的电子占据方式不正确，并且体系有对称性，那么使用这个选项，手工地指定电子的占据方式。如果存在计算生成的adf.rkf文件（*.results/adf.rkf），则在occupations info file指向该文件后，会在下方列出当前占据方式，用户如果需要修改，可以勾选Use following occupation选项，并修改具体的占据方式。用户也可以通过脚本的方式修改占据方式，使用方法参考：如何为对称性的分子指定电子的占据方式
• Transition State Search：是为过渡态搜索进行详细设置。这个选项一般情况下不需要设置，对技巧性要求非常高。具体参考：过渡态搜索、自由能、活化能的计算

• none：不计算激发态
• Allowed only：基态是几重态(由ADFinput > Main > Spin Polarization的数值决定)，激发态就是几重态
• Singlet Only：只计算单重激发态
• Triplet Only：只计算三重激发态
• Singletandtriplet：计算单、三激发态
• Spin-Orbit (Perturbative)：用微扰的方式考虑旋轨耦合。要求ADFinput > Main > Relativity也设置为Scalar，参考：紫外可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、辐射跃迁寿命、跃迁偶极矩（相对论：Scalar）
• Spin-Orbit (SCF)：考虑旋归耦合。要求ADFinput > Main > Relativity也设置为Spin-Orbit，参考：紫外可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、辐射跃迁寿命、跃迁偶极矩（相对论旋轨耦合：Spin-Orbit）

Main菜单是关于基态的。Properties > Excitations(UV/Vis),CD 是关于激发态的参数设置。如果Main选择了Scalar，激发态选择Spin-Orbit (Perturbative)，表示基态使用标量相对论，激发态计算通过微扰理论，将自旋轨道耦合考虑为微扰算符，进而计算旋轨耦合。如果Main选择Scalar，激发态选择Allowed only或者Singlet Only、Trinplet Only、Singletandtriplet，则表示不考虑自旋轨道耦合，但相对论对电子动能的影响则是考虑在内的。目前相对论效应的影响主要包括：动能、旋轨耦合两方面。

• Davison：使用Davison近似对角化Kernel矩阵得到激发能，速度快，计算量小，精度可靠
• Exact：精确对角化Kernel矩阵得到激发能，速度非常慢，计算量非常大，精度比Davison高一些
• Delta eps：速度非常快，不准确，不太可靠
• sTDA、sTDDFT：速度快，可靠度略低于Davidson，适用于杂化泛函
• TD-DFT+TB：速度非常快（激发态的计算使用TB近似），可靠度略低于Davidson

某些功能必须要求打开该功能，具体在保存任务的时候，会弹出提示。

设置需要计算的激发态的个数，默认为10个。会影响吸收谱的偏短波一端的峰形（因为只计算了能量最低的10个峰）。但也不宜设置的过大，一般不要超过60，会非常严重地增大内存需求。而且如果不关心高激发态，也没必要设置的比较大。

Properties和details的设置参考ADF模块的常用功能使用范例：ADF：分子、团簇DFT计算

NMR计算的参数设置，务必参考NMR计算使用什么参数比较好？