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EDA-NOCV化学键分析(配位键):配合物的EDA-NOCV分析(Science 2018)

旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。

2019.3以后的版本,允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里,我们以Sr(CO)8为例,演示该功能的使用。该体系相关文献,参考:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 注意,文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新版AMS2020.101重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。

关于EDA分析的规则与技巧,参考:分子体系EDA分析的规则

参数设置

总的来说,对待片段,实际上也就是对片段进行的一个单点计算,因此电荷、自旋极化、收敛情况,都是同样需要注意的。

对于金属配合物体系,有一个特别重要的注意事项:模型的坐标原点需要设置到金属上,或者“对称中心”上(,如果对称中心没有原子,可以加入一个虚原子Xx,该原子在元素周期表右下角。选中原子,edit - set origin),并且将高对称轴设置为z轴。

(选中两个原子,edit → align → with z-axis,这样两个原子的方向为Z轴方向。本例中,可以选中同一方向的4个C原子,然后Atoms - Add dummy at certer of selection,在四个C原子中心,添加一个虚原子,用Sr与虚原子确定出Z轴,之后删掉虚原子)

否则(例如金属原子参与成键的是d、f轨道,但是分子却具有C3、C5、C7……这样的转动对称)有可能导致计算得到的NOCV分析结果中,电子转移空间分布图不标准。

第一步:基本参数设置如下,这里选择的泛函是M06-2X,因此积分精度设置为Good,这里有重元素因此使用Scalar相对论方法,因为有一个碎片是开壳层的(存在没有配对的电子),因此勾选Unrestricted。View - Axes显示坐标轴:

对体系进行分区,将Sr、CO8分为两个分区,分区操作参考:如何创建分区

打开NOCV功能: 关闭对称性,因为NOCV分析不允许使用点群(因此,对于有对称性的配合物,我们往往会把EDA和NOCV分开做,两遍的结果是一样的,但是整体配合物的分子轨道编号、SFO编号,都对应这里的Oh群的不可约表示编号,一个没有对称性,分子轨道和碎片轨道SFO统一的不可约表示符号都是A):

打开碎片功能:

这里我们特别注意一下:上图中,新版比旧版多了一个自旋的设置,旧版不能设置自旋,只能使用Restricted计算碎片,新版如果自旋不为0,则会使用更精确的Unrestricted方法来计算该开壳层体系(所谓开壳层体系指α电子和β电子没有完全配对)。

而本体系,根据文献的研究,发现在该体系中Sr并不处于基态,而是先被激发到三重态,然后再参与成键,点群为Oh群,电子占据方式为:

A1.g 4//4
E.g 4//2
T2.g 3//3
T1.u 9//9

因此,我们需要对碎片的计算略作修改:保存任务之后,生成3个任务,一个是主任务,另外两个是碎片任务。在AMSJobs窗口选中碎片的Sr的任务,SCM - Input打开Sr碎片任务的AMSinput窗口,Details - Symmetry将点群修改为Oh群:

(这是为了方便后续分析MO组分的时候,能够非常方便的指认碎片的具有对称性的轨道,虽然NOCV分析不支持对称性,但碎片是允许使用对称性的,而且一般而言,建议碎片对称性与整体对称性一致,因此下面(CO)8也设置为OHh群)

Details - runscript中添加下图所示的几行,修改电子占据(注意此时Auto update按钮被取消掉了,这个按钮是指脚本根据GUI的设置自动调整,而我们人为修改了脚本,不希望它再被GUI的设置影响,因此这里自动取消了勾选。倘若勾选,我们手动修改的部分会消失掉)

也可以使用如下方法修改电子占据:如何修改点群、电子占据?

类似打开CO碎片的Input窗口,设置点群((CO)8的电子占据没有什么意外的情况,因此没有修改电子占据):

两个碎片任务设置完毕,分别ctrl s保存,并分别运行两个碎片任务。碎片任务结束之后,我们来运行主任务。因为碎片任务已经有了*.results/adf.rkf文件,因此我们在主任务中,直接引用这两个文件:

也可以保存后关闭窗口。在ADFjobs窗口,选中主任务,点击菜单栏Job - run,运行该任务。

注意

本例较为简单,因此没有出现某个碎片的电子占据为分数占据。一般而言,碎片计算完毕,需要检查碎片的电子占据,是否都是整数。对EDA-NOCV分析而言,必须是整数占据。因此一般需要设置金属的点群与整体一致,例如这里整体是Oh群,中心金属虽然是SO3群,但做EDA-NOCV分析时,必须设置为Oh群。这对正确指定该碎片的电子占据,有莫大的辅助性、必要性。

结果查看

分子轨道与碎片轨道的组成关系

SCM - level: 可以看到:

鼠标放置在第二列(也就是整体的MO)具体某个能级上,就显示这个能级的名字、能级、具体组分(包含碎片轨道的百分比)。文中对这些能级的关系,进行了适当的整理。

能量分解的数据

SCM - Output - Properties - Bonding Energy Decomposation可以看到能量分解的结果。

                                                   hartree              eV         kcal/mol           kJ/mol
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------

Pauli Repulsion
  Kinetic (Delta T^0):                   1.512237651545290         41.1501           948.94          3970.38
  Delta V^Pauli Coulomb:                -1.180862286395709        -32.1329          -741.00         -3100.35
  Delta V^Pauli LDA-XC:                 -0.274173465069345         -7.4606          -172.05          -719.84
  Delta V^Pauli MetaHybrid-LDA:         -0.006618650982341         -0.1801            -4.15           -17.38
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
  Total Pauli Repulsion:                 0.050583249097895          1.3764            31.74           132.81
 (Total Pauli Repulsion =
  Delta E^Pauli in BB paper)

Steric Interaction
  Pauli Repulsion (Delta E^Pauli):       0.050583249097895          1.3764            31.74           132.81
  Electrostatic Interaction:            -0.097364551478336         -2.6494           -61.10          -255.63
 (Electrostatic Interaction =
  Delta V_elstat in the BB paper)
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
  Total Steric Interaction:             -0.046781302380441         -1.2730           -29.36          -122.82
 (Total Steric Interaction =
  Delta E^0 in the BB paper)

Orbital Interactions
  A:                                    -0.384576957930783        -10.4649          -241.33         -1009.71
  MetaHybrid correction:                 0.074161006976222          2.0180            46.54           194.71
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
  Total Orbital Interactions:           -0.310415950954561         -8.4468          -194.79          -815.00

Alternative Decomposition Orb.Int.
  Kinetic:                              -1.406743982080013        -38.2795          -882.75         -3693.41
  Coulomb:                               0.845175511012896         22.9984           530.36          2219.01
  XC:                                    0.251152520112555          6.8342           157.60           659.40
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
  Total Orbital Interactions:           -0.310415950954561         -8.4468          -194.79          -815.00

  Residu (E=Steric+OrbInt+Res):         -0.000004445134254         -0.0001             0.00            -0.01

Total Bonding Energy:                   -0.357201698469256         -9.7200          -224.15          -937.83

其中Pauli排斥为31.74kcal/mol,静电作用-61.10kcal/mol,轨道作用(含MetaHybrid correction)-194.79kcal/mol,总Bonding energy为-224.15kcal/mol。

NOCV分析的数据:轨道相互作用能具体拆分成哪些轨道相互作用?空间分布情况如何?

SCM - Output - Properties - ETS-NOCV:

 Alpha resolution
......
 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - alpha(in kcal/mol)
   1-104.14041
   2-104.14041
   3  -3.63278
   4  -3.63277
   5  -3.63277
   6  -1.78234
   7  -0.20386
   8  -0.20386
   9  -0.20386

可以看到alpha轨道,主要由两组成键作用贡献,二者贡献能量相同,均为-104.14041/mol,往下翻,可以看到β的情况:

Beta resolution
......
 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair - beta(in kcal/mol)
   1  -3.13999
   2  -3.13999
   3  -3.13999
   4  -1.14356

可以看到beta轨道贡献都很小,这与原文是一致的。

在SCM - View - Add - Isosurface: with phase - 窗口底部select field选择对应的NOCV def density,并在窗口底部将等值面的值从默认的0.03修改的更小,例如0.003,就可以看到对应成键相互作用的电子转移情况,与文献定性结果一致。

文献为:

对键能的贡献为-103.2 kcal/mol * 2 = -206.4 kcal/mol

我们得到的电子转移情况为:

这是其中一组的电子转移情况,文献中列出的也是这一组。另一组和这一组是简并的。

对键能的贡献为-104.1 kcal/mol * 2 = -208.2 kcal/mol。与文献中差值为2 kcal/mol,完全在可以接受范围内。原则上来说,本文的计算比原文更精确可靠。

上图是表示金属中心某个d轨道电子(红色区域)转移到8个CO的π反键轨道(蓝色区域)形成反馈键,详见文献。而我们在软件的输出结果中,也可以清晰的看到这一点。

轨道相互作用对应的电子转移,发生在哪些碎片轨道之间?

我们查看这两组轨道作用的电子转移情况:

 SFO decomposition of alpha Delta rho k (major contributions):

  
 Threshold for a NOCVs energy (in kcal/mol) is   2.00000000000000     
 Threshold for an individual SFO contribution is  1.000000000000000E-002

   1   NOCV eigenvalues:  -0.75379   0.75379
       Corresponding Delta E k:-104.14041  (kcal/mol)
       26   SFO contribution:   0.77178
      430   SFO contribution:  -0.77038
       Sum from all SFOs:   -0.10626E-13

   2   NOCV eigenvalues:  -0.75379   0.75379
       Corresponding Delta E k:-104.14041  (kcal/mol)
       40   SFO contribution:   0.77178
      435   SFO contribution:  -0.77038
       Sum from all SFOs:   -0.68415E-14

可以看到第一组轨道作用:430号SFO失去0.77e,26号SFO得到0.77e。我们来看看430 SFO和26 SFO分别是什么:Output - Properties - SFO constructions,略往下翻:

......

  SPIN  SFO   (index    Fragment               GeneratinExpansion in Fragment Orbitals
       indx  incl.CFs)   Occup   Orb.Energy   FragmentType  Coeff.   Orbital     on Fragment
 -------------------------------------------------------------------------------------------
   A     1       1       1.000     -19.750 au  CO            1.00      1 A1.g            1
                             (    -537.427 eV)
   B                     1.000     -19.750 au
                             (    -537.427 eV)
   A     2       2       1.000     -10.662 au  CO            1.00      2 A1.g            1
                             (    -290.130 eV)
   B                     1.000     -10.662 au
                             (    -290.130 eV)
   A     3       3       1.000      -1.295 au  CO            1.00      3 A1.g            1

......

   A    26      26        --        -0.026 au  CO            1.00      2 E.g:1           1
                             (      -0.713 eV)
   B                      --        -0.026 au
......

   A    40      40        --        -0.026 au  CO            1.00      2 E.g:2           1
                             (      -0.713 eV)
   B                      --        -0.026 au
                             (      -0.713 eV)
......

   A   430     430       1.000       0.021 au  Sr            1.00      2 E.g:1           2
                             (       0.564 eV)
   B                      --         0.174 au
......  

   A   435     435       1.000       0.021 au  Sr            1.00      2 E.g:2           2
                             (       0.564 eV)
   B                      --         0.174 au
                             (       4.741 eV)                           

可以看到26号SFO是CO碎片的2 E.g:1轨道,该碎片轨道能级-0.026 a.u.,对照level图,实际是CO碎片的LUMO轨道;430号SFO是Sr碎片的2 E.g:1轨道,能级0.021 a.u.。对照level图,可以看到实际上就是Sr的HOMO轨道中的一个。类似可以分析第二组轨道作用。

因为这是α自旋的情况,因此这里涉及的轨道都是α自旋的碎片轨道。

碎片轨道SFO的查看

在主任务的SCM → Level图中,右键点击碎片能级,可以看到其SFO编号,选择该编号,可以看到其在分子中的空间分布情况:

edanocvscience001.jpg

edanocvscience002.jpg

对与这些碎片轨道,尤其是金属原子那个Region,对应着什么原子轨道,如何查看呢?

EDA中的不可约表示

对于有对称性的分子,EDA分析是支持点群设置的,整体、碎片沿用同样的点群(软件默认是这样设置的,但是保险起见,建议确认一样后,再去计算),计算完毕后,在配合物整体的*.out文件中,列出的配合物整体的分子轨道,以及碎片轨道(在*.out中称为SFO),都是按照这个点群去分类列出的。碎片轨道SFO可以在Output → Properties → SFO construction 中看到,注意编号。

例如,Sr(CO)8采用Oh群计算,则包括如下不可约表示:

 A1.g
 A2.g
 E.g:1  E.g:2
 T1.g:1  T1.g:2  T1.g:3
 T2.g:1  T2.g:2  T2.g:3
 A2.u
 A1.u
 E.u:1  E.u:2
 T2.u:1  T2.u:2  T2.u:3
 T1.u:1  T1.u:2  T1.u:3

主任务中Output → Properties → SFO construction给出:

......省略
                                       === A1.g ===
......省略

   A    20      20        --        15.710 au  CO            1.00     20 A1.g            1
                             (     427.500 eV)
   B                      --        15.710 au
                             (     427.500 eV)
   A    21      21        --        53.281 au  CO            1.00     21 A1.g            1
                             (    1449.846 eV)
   B                      --        53.281 au
                             (    1449.846 eV)
   A    22      22        --       126.617 au  CO            1.00     22 A1.g            1
                             (    3445.420 eV)
   B                      --       126.617 au
                             (    3445.420 eV)
   A    23      23       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
                             (  -16049.317 eV)
   B                     1.000    -589.802 au
                             (  -16049.326 eV)
   A    24      24       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
                             (   -2197.781 eV)
   B                     1.000     -80.764 au
.......省略

那么SFO编号为24的(这里有2列编号,如果不使用Frozen Core,则两列编号一样,否则会不一样,简单起见,建议用户如果搞不清楚,就不使用Frozen core),对应Sr这个碎片的2 A1.g这个轨道。而Sr这个2 A1.g轨道又是什么原子轨道呢?我们打开Sr这个碎片的能级图,鼠标放在Sr的分子轨道上(第二列),找到2 A1.g:

可以看到成分实际上是Sr的2S轨道。

NOCV中的不可约表示

此时点群被关闭了,因此只有一个A不可约表示。Output → Properties → SFO construction 就是这种样子:

......省略
                                       === A ===
......省略
   A   415     415        --        53.549 au  CO            1.00     35 T1.u:3          1
                             (    1457.137 eV)
   B                      --        53.549 au
                             (    1457.137 eV)
   A   416     416        --       126.891 au  CO            1.00     36 T1.u:3          1
                             (    3452.893 eV)
   B                      --       126.891 au
                             (    3452.893 eV)
   A   417     417       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
                             (  -16049.317 eV)
   B                     1.000    -589.802 au
                             (  -16049.326 eV)
   A   418     418       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
                             (   -2197.781 eV)
   B                     1.000     -80.764 au
                             (   -2197.699 eV)
   A   419     419       1.000     -12.737 au  Sr            1.00      3 A1.g            2
                             (    -346.591 eV)
   B                     1.000     -12.736 au
                             (    -346.559 eV)
   A   420     420       1.000      -1.500 au  Sr            1.00      4 A1.g            2

.......省略

这是所有SFO都堆在一起,不那么方便分析了。不过也可以看到418这个SFO,对应着Sr碎片的2 A1.g。由于此时碎片还是用了点群Oh的,因此打开Sr碎片作业的能级图,一样去找2 A1.g,一样可以看到是2S轨道。

实际上EDA、NOCV计算可以沿用相同的碎片adf.rkf文件,而不需要重新去计算碎片,这样EDA和NOCV的一致性会严格得到保证,也节省了时间。既然是同一个adf.rkf文件,打开的能级图就是一样的了。