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--- adf:cosmo-rsforpolymer [2024/01/17 22:04] – [1.平均分子量] liu.jun
+++ adf:cosmo-rsforpolymer [2024/01/19 09:30] (当前版本) – [5.修改组合项] liu.jun
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   - 为三聚体中间那个单体生成σ-profile
-{{ :adf:peek_trimer.png?500 }}
+{{ :adf:peek_trimer.png?400 }}
 这种方法提供了单体的 σ-profile，单体两侧各有一个拷贝。在确定“平均单体”时，也可能会考虑更长的聚合物链，但发现三聚体模型，对计算各种热力学性质来说已经足够准确了，而且在 ADF 步骤中也不会过于昂贵。在三聚体模型不能很好地代表聚合物行为时，可以采用以下替代方案：
@@ 行 33: / 行 33: @@
 其中 j 指标遍历所有不同组分，假设所有相同类型的聚合物的长度为R$_i$。
 ====3.重量和体积分数活度系数====
+由于聚合物溶液的摩尔分数定义不清，文献中经常以重量或体积分数的形式报道活性系数，其中包含聚合物的 COSMO-RS 计算也有报道。重量或体积分数形式的活度系数，是根据每个物种的活度来定义的：
+\[a_i = \gamma_i x(polymer)_i\]
+其中 //γ//$_i$ 是与聚合物摩尔分数相关的活性系数。注意：这是聚合物计算中 //γ//$_i$ 的默认值。
+重量分数活度系数（Ω$_i$）可计算为：
+\[\Omega_i = \frac{a_i}{w_i}\]
+其中 //ω//$_i$ 是组分 //i// 的重量分数。
+体积分数活度系数 <span class="math notranslate nohighlight">\(\gamma^{\phi}_i\)</span> 定义如下：
+\[\gamma^{\phi}_i = \frac{a_i}{\phi_i}\]
+其中 //ϕ//$_i$ 是组分 //i// 的体积分数。
+====4.Flory-Huggins参数====
+Flory-Huggins 模型广泛用于二元聚合物/溶剂和聚合物/聚合物混合物。在 Flory-Huggins 模型中，χ 参数是针对具体体系的一个参数，旨在量化组分之间的焓相互作用。用户可以根据 χ 的值，推断出体系的重要特征（相稳定性、溶解度等）。
+χ 参数原本是与成分和温度无关的，不过现在知道它其实随体系成分和温度不同而存在显著差异。COSMO-RS 程序捕捉到了与成分和温度相关的系统变化，并将其反映到 Flory-Huggins χ 参数的计算中。这是因为根据两种物质混合的自由能，计算 χ 参数采用如下关系：
+\[\frac{G_{mix}}{RTV} = \frac{\phi_1}{v_1} ln(\phi_1) + \frac{\phi_2}{v_2} ln(\phi_2) + \frac{ \phi_1 \phi_2 \chi_{12} }{v_r}\]
+其中 //G//$_{mix}$ 是混合的自由能，//R// 是气体常数，//T// 是绝对温度，//V// 是系统的体积，ϕ$_i$ 是组分 //i// 的体积分数，ν$_i$ 是物种 //i// 的摩尔体积，ν$_r$是参考体积。注意，在聚合物/溶剂混合物的情况下，ν$_1$ 和ν$_2$ 的差异可能非常明显。由于 //G//$_{mix}$ 确实随成分和温度而变化，χ 参数也会出现这种变化。
+===注意①：关于参考体积 ν$_r$===
+  - 聚合物/溶剂系统：ν$_r$ 等于溶剂的摩尔体积
+  - 聚合物/聚合物系统：ν$_r$ 设置为 0.6022140857 L/mol 的值，这对应于位点大小 1nm$^3$
+COSMO-RS 程序可以计算多组分系统，包括含聚合物系统的热力学性质。不过 Flory-Huggins χ 参数传统上是为二元混合物定义的（尽管存在对多组分混合物的一些扩展）。对含有聚合物的多组分混合物的情况，我们就需要对每个物种分别计算 χ 参数。
+===注意②：关于计算具有两个以上组分的系统的 Flory-Huggins 参数===
+对于具有 2 个以上组分的系统，需要为每个组分 i 定义一个 χ$_i$ 参数，而计算 χ$_i$ 时，i 以外的所有其他组分被看成“一种组分”。也就是说，对于溶剂/聚合物A/聚合物B 三元混合物，溶剂的 χ 参数，相当于溶剂/AB共聚物“二元系统”中定义的溶剂 χ 参数。
+====5.修改后的组合项====
+聚合物溶液的熵不能像小分子溶液的熵那样计算。因此，COSMO-RS中的正常组合项被聚合物特定的组合项所取代。具体而言，即所使用的组合项是Elbro 1990年的文章（H.S. Elbro, A. Fredenslund, and P. Rasmussen, A new simple equation for the prediction of solvent activities in polymer solutions, Macromolecules, 1990, 23, 4707）定义的，已成功地应用于 COSMO-RS 预测聚合物的溶解度和分配系数的原始文献中（C. Loschen and A. Klamt, Prediction of solubilities and partition coefficients in polymers using COSMO-RS, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53, 11478）。Elbro 组合要求每个成分的自由体积分数（//ϕ//$^{fv}_i$）：
+\[\phi^{fv}_i = \frac{x_i (v_i - v^*_i) }{ \sum_j x_j (v_j - v^*_j )}\]
+其中，x$_i$ 是化合物 //i// （聚合物）的摩尔分数，//ν//$_i$ 是化合物 //i// 的摩尔体积，//ν//$^∗_i$ 是化合物 //i// 的摩尔硬芯体积，//j// 也是化合物的指标，遍历所有化合物。使用每个成分的 //ϕ//$^{fv}_i$ 值，对活度系数的组合贡献可以定义如下：
+\[ln(\gamma^{fv}_i) = ln \left( \frac{ \phi^{fv}_i }{x_i} \right) + 1 - \frac{ \phi^{fv}_i }{x_i}\]
+最后，使用这个组合项来计算最终的活度系数：
+\[ln(\gamma_i) = ln(\gamma^{crs}_i) + ln(\gamma^{fv}_i)\]
+其中，γ$^{crs}_i$ 是在没有任何组合校正的情况下用 COSMO-RS 计算的活度系数。
+=====应用指南/警告=====
+目前，对于以下类型的系统，COSMO-RS 程序的预测质量是不可靠的或未经测试的：
+  * 交联聚合物：交联聚合物的结构与聚合物在 COSMO-RS 模型中的假设不完全兼容，因此不建议将这类系统使用 COSMO-RS 计算。
+  * 具有显著溶胀行为的聚合物：聚合物溶胀不易被 COSMO-RS 捕获，通过使用聚合物在不同溶剂/不同温度下的正确摩尔体积值，可能可以抵消由于溶胀引起的一些误差。

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