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adf:cosmo-rsforpolymer [2024/01/17 21:35] – [1.平均分子量] liu.jun | adf:cosmo-rsforpolymer [2024/01/19 09:30] (当前版本) – [5.修改组合项] liu.jun | ||
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- 为三聚体中间那个单体生成σ-profile | - 为三聚体中间那个单体生成σ-profile | ||
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这种方法提供了单体的 σ-profile,单体两侧各有一个拷贝。在确定“平均单体”时,也可能会考虑更长的聚合物链,但发现三聚体模型,对计算各种热力学性质来说已经足够准确了,而且在 ADF 步骤中也不会过于昂贵。在三聚体模型不能很好地代表聚合物行为时,可以采用以下替代方案: | 这种方法提供了单体的 σ-profile,单体两侧各有一个拷贝。在确定“平均单体”时,也可能会考虑更长的聚合物链,但发现三聚体模型,对计算各种热力学性质来说已经足够准确了,而且在 ADF 步骤中也不会过于昂贵。在三聚体模型不能很好地代表聚合物行为时,可以采用以下替代方案: | ||
行 23: | 行 23: | ||
其中,j 是溶液中聚合物的所有不同长度的指标,w$_j$ 是其分子量,n$_j$ 是溶液中 j 型分子的数量。因为这个参数是可调的,所以相同的单体 σ-profile,可以用到不同长度聚合物的计算中。请注意,如果没有输入,则COSMO-RS/ | 其中,j 是溶液中聚合物的所有不同长度的指标,w$_j$ 是其分子量,n$_j$ 是溶液中 j 型分子的数量。因为这个参数是可调的,所以相同的单体 σ-profile,可以用到不同长度聚合物的计算中。请注意,如果没有输入,则COSMO-RS/ | ||
+ | ====2.单体和聚合物的摩尔分数==== | ||
+ | 因为典型的聚合物由许多不同长度的聚合物链组成,所以聚合物的摩尔分数的定义非常明确。在COSMO-RS程序中,定义了两种摩尔分数: | ||
+ | - x(monomer):简单地定义为溶液中单体的摩尔分数。即,将聚合物链视为一定数目的单体,这些单体长度总和等于聚合物链长度,而对其中的其他非聚合物组分,简单处理为单个分子即可。 | ||
+ | - x(polymer):使用平均分子量确定平均链长,然后根据平均链长来定义每个聚合物链的摩尔数。具体而言,定义一个R$_i$为聚合物链i对应的那个" | ||
+ | \[R_i = \frac{M_{i}^N}{M(monomer)_i}\] | ||
+ | 其中 M(monomer)$_i$ 表示单体的摩尔质量。使用 R$_i$ 定义 x(polymer)$_i$: | ||
+ | \[x(polymer)_i = \frac{ x(monomer)_i / R_i }{ \sum_j x(monomer)_j / R_j }\] | ||
+ | 其中 j 指标遍历所有不同组分,假设所有相同类型的聚合物的长度为R$_i$。 | ||
+ | ====3.重量和体积分数活度系数==== | ||
+ | 由于聚合物溶液的摩尔分数定义不清,文献中经常以重量或体积分数的形式报道活性系数,其中包含聚合物的 COSMO-RS 计算也有报道。重量或体积分数形式的活度系数,是根据每个物种的活度来定义的: | ||
+ | \[a_i = \gamma_i x(polymer)_i\] | ||
+ | 其中 //γ//$_i$ 是与聚合物摩尔分数相关的活性系数。注意:这是聚合物计算中 //γ//$_i$ 的默认值。 | ||
+ | |||
+ | 重量分数活度系数(Ω$_i$)可计算为: | ||
+ | \[\Omega_i = \frac{a_i}{w_i}\] | ||
+ | 其中 //ω//$_i$ 是组分 //i// 的重量分数。 | ||
+ | |||
+ | 体积分数活度系数 <span class=" | ||
+ | \[\gamma^{\phi}_i = \frac{a_i}{\phi_i}\] | ||
+ | 其中 //ϕ//$_i$ 是组分 //i// 的体积分数。 | ||
+ | |||
+ | ====4.Flory-Huggins参数==== | ||
+ | Flory-Huggins 模型广泛用于二元聚合物/ | ||
+ | |||
+ | χ 参数原本是与成分和温度无关的,不过现在知道它其实随体系成分和温度不同而存在显著差异。COSMO-RS 程序捕捉到了与成分和温度相关的系统变化,并将其反映到 Flory-Huggins χ 参数的计算中。这是因为根据两种物质混合的自由能,计算 χ 参数采用如下关系: | ||
+ | \[\frac{G_{mix}}{RTV} = \frac{\phi_1}{v_1} ln(\phi_1) + \frac{\phi_2}{v_2} ln(\phi_2) + \frac{ \phi_1 \phi_2 \chi_{12} }{v_r}\] | ||
+ | 其中 // | ||
+ | |||
+ | ===注意①:关于参考体积 ν$_r$=== | ||
+ | - 聚合物/ | ||
+ | - 聚合物/ | ||
+ | |||
+ | COSMO-RS 程序可以计算多组分系统,包括含聚合物系统的热力学性质。不过 Flory-Huggins χ 参数传统上是为二元混合物定义的(尽管存在对多组分混合物的一些扩展)。对含有聚合物的多组分混合物的情况,我们就需要对每个物种分别计算 χ 参数。 | ||
+ | ===注意②:关于计算具有两个以上组分的系统的 Flory-Huggins 参数=== | ||
+ | 对于具有 2 个以上组分的系统,需要为每个组分 i 定义一个 χ$_i$ 参数,而计算 χ$_i$ 时,i 以外的所有其他组分被看成“一种组分”。也就是说,对于溶剂/ | ||
+ | ====5.修改后的组合项==== | ||
+ | 聚合物溶液的熵不能像小分子溶液的熵那样计算。因此,COSMO-RS中的正常组合项被聚合物特定的组合项所取代。具体而言,即所使用的组合项是Elbro 1990年的文章(H.S. Elbro, A. Fredenslund, | ||
+ | \[\phi^{fv}_i = \frac{x_i (v_i - v^*_i) }{ \sum_j x_j (v_j - v^*_j )}\] | ||
+ | 其中,x$_i$ 是化合物 //i// (聚合物)的摩尔分数,// | ||
+ | \[ln(\gamma^{fv}_i) = ln \left( \frac{ \phi^{fv}_i }{x_i} \right) + 1 - \frac{ \phi^{fv}_i }{x_i}\] | ||
+ | 最后,使用这个组合项来计算最终的活度系数: | ||
+ | \[ln(\gamma_i) = ln(\gamma^{crs}_i) + ln(\gamma^{fv}_i)\] | ||
+ | 其中,γ$^{crs}_i$ 是在没有任何组合校正的情况下用 COSMO-RS 计算的活度系数。 | ||
+ | |||
+ | =====应用指南/ | ||
+ | 目前,对于以下类型的系统,COSMO-RS 程序的预测质量是不可靠的或未经测试的: | ||
+ | * 交联聚合物:交联聚合物的结构与聚合物在 COSMO-RS 模型中的假设不完全兼容,因此不建议将这类系统使用 COSMO-RS 计算。 | ||
+ | * 具有显著溶胀行为的聚合物:聚合物溶胀不易被 COSMO-RS 捕获,通过使用聚合物在不同溶剂/ |