离子液体捕获可冷凝气体(Chem. Rev. 2023)

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摘要 可冷凝气体是在大气压和室温下以气态形式排放到大气中的可冷凝和挥发性蒸汽或有机化合物(包括水蒸气)的总和。石化、化工、包装印刷、工业涂料、矿山开采活动排放的可冷凝有毒有害气体严重污染大气环境,危害人体健康。但这些气体又是必需的化学原料。因此,开发绿色高效的捕集技术对高效利用凝析气资源具有重要意义。为了克服传统有机溶剂和碱吸收方法中存在的污染和腐蚀问题,被称为“液体分子筛”的离子液体因其优异的分离和再生性能而受到前所未有的关注,并逐渐成为学者们用来取代传统吸收剂的绿色溶剂。 图1 离子液体的各种应用 近日,石河子大学和北京化工大学的雷志刚教授团队在化学与化工领域的顶级评论期刊 Chemical Reviews发表了一篇题为 Condensable Gases Capture with Ionic Liquids 的文章,介绍了预测分子热力学模型在离子液体捕获可冷凝气体领域的应用。 本文综述了离子液体在凝析气分离中的研究进展。作为化学工程的基础,本文首先详细讨论了预测分子热力学的起源及其在理论和工业中的广泛应用。随后,本文重点介绍了离子液体在捕获几种重要的典型可冷凝气体方面的最新研究成果,包括水蒸气、芳香族挥发性有机物(即 BTEX)、氯化挥发性有机物、氟化制冷剂气体、低碳醇、酮、醚、酯蒸气等。使用纯离子液体、混合离子液体,以及作为吸收剂的IL+有机溶剂混合物也简要扩展了负载有作为吸附剂的IL的多孔材料的相关报道。最后,对该领域的发展前景和研究方向进行了展望。 雷志刚教授团队开发的 ADF Lei 2018 和 COSMO-UNIFAC 模型已嵌入大型商业软件化学与材料软件 AMS 的 COSMO-RS 模块中,并广泛应用于含离子液体系统的气体分离领域。该综述提供了集成于 AMS 软件中的 ADF Lei 2018 版本的 COSMO-RS 的相关参数,如表 1 所示。 AMS 软件提供的热力学模型窗口界面如下图所示: 结语 由于它们的广泛应用和在上述领域的一些著名代表,预测型分子热力学已在化学工程中成立。预测型分子热力学未来的发展和研究方向: 尽管预测分子热力学模型适用于溶剂-聚合物系统,但据我们所知,到目前为止,还没有包括含有聚离子的系统;值得注意的是,离子液体可以用作电池电解质,但离子液体与其他化合物在电场条件下的相互作用在分子水平上仍不清楚。预测分子热力学可以为液体结构的细节提供理论见解。预测分子热力学尚未扩展到核工业中遇到的同位素蒸馏分离(即 H2O−D2O−T2O 分离);预测分子热力学尚未扩展到去除高纯度湿电子化学品制备过程中遇到的金属离子(例如,在电子级NMP 的生产过程中需要去除至少20个金属离子);预测分子热力学从不排除实验工作,而是将实验、计算和理论分析紧密结合在一起。换句话说,它们为实验提供了理论和建模支持,实验反过来验证了它们的适用性。因此,仍然需要有限数量的实验工作。 参考文献: Guoxuan Li; Kai Chen; Zhigang Lei; Zhong Wei. Condensable […]

天然疏水深共晶溶剂捕获预燃烧CO2研究(ACS Sustainable Chem. Eng 2022)

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摘要 本文通过使用COSMO-RS方法,设计疏水性深共晶溶剂(DES)预燃烧CO2捕集溶剂。作者通过AMS软件COSMO-RS模块对CO2在各种化合物与二元溶剂中的溶解度进行了可靠性较高的估算,从筛选的38种天然衍生疏水CO2亲和的化合物中开发出新的DES,根据COSMO-RS预测的活度系数评估这些物质中两两形成DES的可能性,然后进一步预测CO2的溶解度,总共筛选出58个有希望的DES,成功地制备并表征了8个DES。 室温下,这些DES大多数密度大于1.0 g/mL,具有与癸酸-薄荷醇(1:2)类似的低挥发性,在420 K以下具有很好的热稳定性。确定其中香兰素-4-氧代异膦酮(1:3)和水杨酸甲酯-4-氧基异膦(1:1),是非常有前途的预燃烧捕获剂,与众所周知、常规使用的Selexol溶剂具有相当的CO2溶解度和粘度。 参考文献 Kun Xin, Fausto Gallucci, and Martin van Sint Annaland*, Development of Natural Hydrophobic Deep Eutectic Solvents for Precombustion CO2 Capture, ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c05090

使用共晶溶剂从黄褐藻中提取岩藻黄质—COSMO-RS筛选与实验验证

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研究亮点 使用COSMO-RS筛选用于提取岩藻黄质的24中共晶溶剂通过实验验证了COSMO-RS筛选得到的6个排名靠前的共晶溶剂百里酚 : 十二酸共晶溶剂的岩藻黄质提取率最高利用σ-profile和σ-potential揭示了可能的岩藻黄质提取机制最佳条件下岩藻黄质提取率为 22.03 mg/g DW 研究内容 岩藻黄质是藻类中的一种类胡萝卜素,据称具有抗氧化、抗光老化、抗转移、抗高血压活性等有益的健康相关特性,从而可能应用于化妆品、饮食和医药等。 奥克兰大学Dingmeng Xu等,研究评估了使用共晶溶剂 (deep eutectic solvents,DES) 从微藻Tisochrysis lutea中提取岩藻黄质的方法。 使用COSMO-RS筛选24种不同类型的共晶溶剂在提取岩藻黄质中的性能,然后使用6个排名靠前的共晶溶剂进行实验提取验证。 实验结果表明,其中百里酚 : 十二酸(摩尔比 1.25 : 1)对岩藻黄质的提取能力最高(7.69 mg/g dry biomass weight (DW)),高于常规溶剂甲醇 (6.29 mg/g DW) 和乙醇 (6.75 mg/g DW),这与 COSMO-RS 筛选结果一致。 作者进一步优化了百里酚 : 十二酸提取岩藻黄素的提取条件,结果表明在温度36.2 ℃、搅拌时间2.58小时,生物量百分比 11.36%时,岩藻黄质的提取率最高(22.03 mg/g DW)。 此外,岩藻黄质在百里酚 : 十二酸中表现出良好的稳定性,储存时间超过 11 天。经过七个提取周期后,最终岩藻黄质浓度 (13.06 mg/mL DES) ,可重复使用性良好。 参考文献 Evaluation of Deep […]

光化学电池染料氧化还原电位的自动评估(Phys. Chem. Chem. Phys. 2022)

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染料敏化光电化学电池(DS-PEC)是一种很有前途的可持续燃料生产系统,这种设计的巨大优势是系统的模块化。特别值得一提的是,可以通过轻微的结构调整来调整染料的光学和电化学性质,如基态氧化电位(GSOP)。在最近的一篇论文中,有人提出了一种快速、自动化的工作流程,用于自动筛选数千个候选分子,以识别有前途的染料。 为了设计该工作流程,对许多最先进的电子结构方法进行了评估,以及通过氧化反应的吉布斯自由能(产物和反应物的溶液相吉布斯自由能之差)或溶剂化染料的垂直电离能计算GSOP的不同方法。 使用DFT计算溶液相吉布斯自由能,包括使用COSMO或COSMO-RS方法考虑溶剂效应。此外,还评估了在Kohn Sham和GW水平下计算的垂直电离电位对GSOP的近似。对于苝类染料,考虑氧化后的几何弛豫和电子溶剂效应非常重要,而其他热效应可以忽略。结合精度和计算效率,优化工作流包括使用SQM方法(GFN1 xTB)执行的几何优化、包括COSMO的单点DFT计算和COSMO-RS热力学计算。 参考文献: J. Belić, A. Förster, J. P. Menzel, F. Buda, and L. Visscher, Automated assessment of redox potentials for dyes in dye-sensitized photoelectrochemical cells, Phys. Chem. Chem. Phys. 24, 197-210 (2022)

庚烷-甲苯-DMF/DEG-KSCN液液平衡体系的COSMO研究(Ind. Eng. Chem. Res. 2021)

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芳烃是石化工业中最重要的一类,由于它们常与脂肪族化合物形成多组分混合物,而它们沸点非常接近,因此分离是一个巨大的挑战,液-液萃取是传统分离过程的一个很好的替代方法。本文获得了庚烷-甲苯-二甲基甲酰胺(DMF)-二甘醇(DEG)体系在硫氰酸钾盐存在和不存在的情况下的液-液平衡数据,并利用COSMO模型研究了离子在DMF-DEG极性混合溶剂中的溶剂化。经验证,溶剂化络合物不能作为描述系统平衡的模型,尽管存在其他预期结果。 作者得到了n-庚烷 + 甲苯 + DMF/DEG 1:3,含/不含5% KSCN混合物在298.15K和大气压下的液液平衡实验数据。与COSMO-SAC模型相比,不同离子溶剂的COSMO-RS计算得到的分配系数与实验结果更接近。超出预料的是,与COSMO-SAC(段活度系数)计算结果相比,COSMO-RS(真实溶剂)计算的未溶剂化离子与实验数据具有更好的近似性,表明系统的物理性质或COSMO模型特征,两者都可能受到HBs的影响,可能是因为π电子与离子电荷的相互作用以及与溶剂的氢键作用。 参考文献: Beatriz Fernanda Bonfim de Souza, Stephanie Lenhare, Stênio Cristaldo Heck*, André Zuber, Stéphani Caroline Beneti, Andréia Fátima Zanette, and Lúcio Cardozo Filho, COSMO Study on the Heptane–Toluene–DMF/DEG-KSCN Liquid–Liquid Equilibrium System, Ind. Eng. Chem. Res. 2021

检测水环境中Co2+的高灵敏度、高选择性氨基硫脲化学传感器(Scientific Reports 2021)

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使用有机化合物的化学传感器,可以作为识别水环境中金属离子的优秀可选方案。传感器的优化过程严重影响所设计传感器的性能,在本研究中,采用响应面法(RSM)成功开发了一种利用有机化合物(即氨基硫脲连接乙酰吡嗪,TLA)识别不同环境水样中Co2+离子的高灵敏度和选择性比色传感器系统。作者建立的模型得到了成功的优化,并且具有统计显著的独立的变量(p<0.05),在pH值为5.3、100:70µM TLA/Co2+浓度、二甲基亚砜/水反应体积比8:2、反应时间15 min,达到最佳识别。在最佳条件下,TLA传感器可识别浓度低至1.637µM的Co2+离子,这低于火焰原子吸收光谱法(FAAS)的检测限。理论方法支持实验数据,并对化学传感系统中TLA-Co2+的机械非共价相互作用进行了表征和预测。最后,本研究中产生的所有积极结果表明,TLA可作为识别水中Co2+污染的替代和可比探针,具有成本效益、可移动且易于处理、无需特殊培训且环保。 在理论方面,利用COSMO-RS方法对TLA在其介质中的分子极化或相互作用进行了理论研究;通过计算Fukui函数来确定何种原子更易位于亲核区和亲电区;采用TDDFT方法验证了所建议的配合物结构以及TLA与Co2+离子之间的相互作用;结合NCI-RDG方法,TD-DFT方法提出的模型进一步用于描述该化学传感系统中TLA和Co2+离子之间发生的相互作用类型。 参考文献: Hakimah Ismail, Mohammad Norazmi Ahmad & Erna Normaya, A highly sensitive and selective thiosemicarbazone chemosensor for detection of Co2+ in aqueous environments using RSM and TD/DFT approaches, Scientific Reports volume 11, Article number: 20963 (2021)

水系氧化还原液流电池的新型有机电解质分子设计(Science 2021)

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美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的研究人员在最近的一篇发表于《Science》的论文中,通过计算模拟辅助设计芴酮衍生物,水系氧化还原液流电池中可以实现还原产物芴醇的再氧化。实验与计算结合,是发展安全有机基氧化还原液流电池的一大进步。 作者通过添加砜等吸电子基团来调节芴醇质子的酸性,同时通过不对称取代(如砜+羧基)提高水溶性,实现了无需外加氧化剂或催化剂的可逆还原。 通过AMS软件中ADF模块+COSMO-RS模块结合计算,虚拟筛选氧化还原电势和pKa值,可以加速这些有应用前景的有机氧化还原偶的分子设计。 改性芴醇具有很高的溶解性,并且在水溶液中可以再氧化。 参考文献: R. Feng at al. Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries, Science, 372, 836-840 (2021)

AMS在化工分离过程中的应用

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概述 COnductor-like Screening MOdel for Realistic Solvents(COSMO-RS、COSMO-SAC),是一种基于DFT数据,预测气体纯液体、液体混合物、溶液、离子液体性质的方法,也用于共晶的研究。数据库中包括2500种化合物(溶剂、小分子)以及离子液体离子的DFT数据库,用户也可以通过ADF模块轻松扩充DFT数据库。 除了基于DFT数据的COSMO-RS、COSMO-SAC方法,还有基于基团特性的UNIFAC方法。用户提供分子结构SMILES,程序即可预测材料性质,甚至有时候能够得到更好的结果。 可以预测的流体性质列表 溶解度、分配系数 (log P, log Kow)pKa、pKb、Sigma Profile活度系数、溶剂化自由能、亨利常数饱和蒸汽压、沸点、(二元/三元)气液平衡相图 (VLE/LLE)过剩能, 共沸、溶混性gap成分线、混合物闪点对单组份物质的熔点、沸点、闪点、临界温度等性质的快速预测 溶剂筛选方面的应用(参考教程) 化学工程师可能希望通过调整蒸气压和沸点来优化蒸馏过程,而药物化学家可能希望最大限度地提高溶剂萃取效率,将药物活性成分从主要污染物中分离出来,或者最大限度地提高辅料的溶解度。 我们的溶剂系统优化工具,能对一组给定溶剂,为溶液、液-液萃取寻找最佳溶剂混合物,从而完美减少实验搜索空间。脚本工具可以方便地根据指定特性,筛选溶剂或溶剂组合。 COSMO-RS/SAC的脚本应用还包括优化催化剂、溶解度参数、pKa值和在离子液体中的吸附。 聚合物方面的应用(参考教程) COSMO-RS和COSMO-SAC能够预测聚合物的热力学性质和描述符,如活度系数、蒸汽压、分配系数、溶解度和Flory-Huggins-Chi 应用实例 实例1:双相萃取5-羟甲基糠醛溶剂筛选的多尺度模拟与实验研究 Zhaoxing Wang, Souryadeep Bhattacharyya and Dionisios G. Vlachos Solvent selection for biphasic extraction of 5-hydroxymethylfurfural via multiscale modeling and experiments Green Chem., 2020,22, 8699-8712 可再生的木质纤维素生物质衍生平台化学品,如糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF),为未来的聚合物、精细化学品和药物提供了非常有希望的合成途径。副反应严重抑制水相中果糖脱水产生的HMF产量,但通过将HMF从反应水相中提取到有机相中可以将副反应降至最低。不过理想溶剂的筛选是非常重要的。 为了提高溶剂筛选效率,特拉华大学的研究人员最近将AMS软件中COSMO-RS理论预测与靶向实验相结合,研究果糖脱水反应中HMF的提取。使用COSMO-RS中的ADFCRS-2018数据库,首次预测了298 K和423 K(代表性木质纤维素生物质反应温度)下所有潜在“水-溶剂”对的“水-有机”液-液平衡。当存在混溶间隙时,利用平衡相组成,对果糖脱水反应中遇到的HMF、乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)的logP初始化计算。 实验测量了多个同系物系列溶剂的分配系数,以评价COSMO-RS预测的准确性。典型误差因子在2以内,表明该方法非常适合于筛选。首次在原位测定了这些物种的高温分配系数。这项研究确定了新型高效萃取剂,如取代胺和苯酚,用于HMF的反应萃取。经过实验验证,其分配系数比传统萃取剂提高了一个数量级。其他标准,如溶剂热稳定性,反应性和毒性,也进行了评估,更多细节,请参考原文。 实例2:人工智能和热力学协助解决纵火案 Sander Korver, Eva Schouten, […]

AMS在制药与生命科学中的应用

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概述 AMS模块中的化学键分析工具和许多光谱特性,为配体结合、构象筛选和绝对构型的研究提供了非常有价值的研究角度。使用UFF力场、半经验量子化学方法(MOPAC、DFTB)和高精度DFT,完成药物分子结构从粗略到精细的筛选。并通过COSMO-RS、COSMO-SAC、UNIFAC、COSMO-UNIFAC等方法,预测各种溶剂组合(包括赋形剂)的活性药物成分的溶解度和分配系数等,并支持共晶溶剂筛选。 优势 易用性 完善的图形窗口完成操作支持自建、扩展溶剂、溶质库,不依赖其他软件支持Python脚本进行批处理作业第一性原理分析工具 氢键、分子间相互作用的精确分析(教程)谱学性质:核磁共振、电子顺磁共振、紫外/可见光谱VCD谱分析(教程) 生物化学反应力场(教程)异构体构象搜索(视频教程)通过过剩焓进行药物共晶溶剂筛选基于第一性原理与COSMO-RS,预测溶解度、活度系数、分配系数、pKa、气液与液液相平衡等(教程)最优萃取或重结晶 溶剂系统优化工具,能对一组给定溶剂,为溶液、液-液萃取寻找最佳溶剂混合物,从而完美减少实验搜索空间脚本工具可以方便地根据指定特性,筛选溶剂或溶剂组合。 如果您需要新的溶剂优化模板,请您告诉我们(ams@fermitech.com.cn) 研究实例 实例1:阿斯利康-药物工艺开发中溶解度预测模型的评估 Michael A. Lovette, Jacob Albrecht, Ravi S. Ananthula, Francesco Ricci, Rahul Sangodkar, Mansi S. Shah, and Simone Tomasi Evaluation of Predictive Solubility Models in Pharmaceutical Process Development─an Enabling Technologies Consortium Collaboration, Cryst. Growth Des. 2022, DOI: 10.1021/acs.cgd.2c00368 在合成药物工艺开发中的许多单元操作设计中,溶解度是一个重要属性,然而直接测量潜在溶剂、混合溶剂中的溶解度,有时候并不理想或实用。在制药工业中投入使用的,包括有几种预测化合物在有机溶剂中溶解度的理论模型。ETC(Enabling Technologies Consortium) 合作,需要进行溶解度模型标准测试,以便指导溶解度模型的更好使用。 阿斯利康的研究人员针对一组较为广泛的溶质-溶剂组合,包括24 种溶质和80 种溶剂、混合溶剂,对多种溶解度模型进行了评估。作为 ETC 内部共同努力的一部分,对乙酰唑胺、咖啡因、西咪替丁、桂利嗪、格列本脲、奥美拉唑、扑热息痛、吡罗昔康、利培酮和糖精进行了测量。ETC […]

食源性病抗菌剂与氧化抑制剂-面包树提取物:RSM、COSMO-RS与分子对接研究(Sci. Rep. 2020)

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油脂氧化和微生物污染是导致食品变质的主要因素。食品添加剂,如抗氧化剂和抗菌剂,可以通过延缓氧化和防止细菌生长来防止食品腐败。面包树叶具有良好的生物学特性,是天然抗氧化剂和抗菌剂的新来源。马来西亚国际伊斯兰大学Mohammad Norazmi Ahmad等,采用响应面法优化了超临界流体萃取法(SFE)从叶片中提取生物活性物质的工艺,提供产率、抗氧化活性。最佳萃取条件为:温度50.5℃、压力3784 psi、萃取时间52 min。验证试验结果(Tukey试验)表明,预期的DPPH活性与实验的DPPH活性及收率(99%)无显著差异。 气相色谱-质谱(GC-MS)分析表明,面包树提取物中含有三种主要的生物活性成分。该提取物具有2,3-二苯基-1-苦基肼(DPPH)清除活性、血浆铁还原能力(FRAP)、羟基清除活性、酪氨酸酶抑制率,分别为41.5%、8.15 ± 1.31毫克(相当于抗坏血酸的微克)、32%、37%,抑制区直径分别为0.766 ± 0.06 cm(蜡样芽胞杆菌)和1.27 ± 0.12 cm(大肠杆菌)。 利用COSMO-RS解释了超临界流体萃取过程中主要生物活性物质的萃取机理。分子静电势(MEP)显示了细菌在抑制过程中亲核和亲电攻击的概率位点。分子对接研究表明,主要生物活性物质与细菌之间发生的主要相互作用(抗菌抑制)是非共价相互作用。 参考文献: Mohammad Norazmi Ahmad, Nazatul Umira Karim, Erna Normaya, Bijarimi Mat Piah, Anwar Iqbal & Ku Halim Ku Bulat, Artocarpus altilis extracts as a food-borne pathogen and oxidation inhibitors: RSM, COSMO RS, and molecular docking approaches, Scientific Reports volume 10, Article number: 9566 (2020) 相关图文教程: 分子静电势的计算 表面电荷密度与σ-Profile、σ-Potential 计算萃取分配系数 相关视频教程: 流体热力学计算:表面电荷密度、分子静电势、σ-Profile、气体溶解度

 
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