10-和14-价电子三键体系:由dδ4环区分的等电子族( Inorg. Chem. 2023)

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摘要 三键 A≡A’ 10价电子(VE)主族双原子体系,如 N2、CO、CN-和NO+,具有强的 σ2π4 三键,两端各有一对孤对。再添加四个价电子,如在 CPt 中,会产生14-VE族,这些族总是有一个额外的 δ4 环。 最近的一篇论文研究了这些占据的轨道,它们在形式上是非键芯轨道,但具有典型价轨道的大小和轨道能量。研究人员研究了 A≡B 双原子分子和多原子链三键的键距、分子轨道、振动和核四极耦合常数(NQCC)。计算采用 AMS 软件中 ADF 模块的相对量零阶正则近似(ZORA),计算结果与以前的工作和实验吻合良好。 作者得出结论,这个 δ4 环,尽管是一个非键合的芯轨道,但在能量和径向上都在 5d 元素的价态范围内,尽管它的库仑引力必须很大,但对共价键没有贡献。通过这种方式, δ4 环类似于 σ2 孤电子对。 [Au(CN)2]–最高占据轨道 参考文献 Michiko Atsumi and Pekka Pyykkö, 10-Valence-Electron C≡O and the 14-VE C≡Pt: Two Triple-Bonded Isoelectronic Families Differing by a dδ4 Ring, Inorg. Chem. 2023, 62, 51, 21083–21090

是什么对谷胱甘肽保护的Au25纳米团簇的手性光学响应有贡献?(ACS Nano 2023)

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摘要 20多年前,Whetten 和他的同事在烃硫基金纳米团簇(RSAuNC)中发现了手性。从那时起,RS-AuNC 的合成、总结构表征以及电子和热学性质的实验和理论研究方面取得了重大进展。目前的观点认为,RS-AuNC 的手性可分为固有手性和诱导手性。当金属核本身具有手性,或保护性非手性配体手性排列,就会出现本征性,而第二种情况则涉及手性配体在金属结构上诱导手性的情况。此外,对这些原子精确体系的独特光学性质已经有过一些研究,当尺寸小于约 2 nm 时,表现出离散的电子结构。可以通过调整RS-AuNC 的尺寸、形状和组成,来调整其性质,因此在许多领域存在潜在的应用可能性,在催化,化学传感,光学器件,和生物医学领域,引起了大家的兴趣。 的里雅斯特大学、于韦斯屈莱大学的研究者们,通过整合分子动力学模拟、基本动力学分析和最先进的TDDFT理论计算(包括构象和溶剂效应)等多种方法,研究了水溶性谷胱甘肽保护的[Au25(GSH)18]-1纳米簇,评估和分析了[Au25(GSH)18]-1的紫外-可见CD光谱。分析结果表明,电子圆二色性不仅对溶剂的存在极为敏感,而且溶剂本身对这种体系的光学活性,起着积极作用,在团簇周围形成手性溶剂化壳层。 众所周知,实验吸收光谱对温度非常敏感,作者通过拆分 AuNC(片段1)和溶剂化壳(片段2)分子轨道(MO)对光谱特征的贡献来评估水的作用。实际上,使用 AMS 软件ADF模块中可用的片段分析后处理工具,可以了解哪些 MO 参与了整个体系构象异构体的 ECD 光谱的转变: 该工作展示了金属纳米团簇与环境之间的手性界面的一种研究策略,适用于诸如团簇和生物分子之间的手性电子相互作用。 参考文献 What Contributes to the Measured Chiral Optical Response of the Glutathione-Protected Au25 Nanocluster?, ACS Nano 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01309

AMS2023 中 TDDFT+TB 的解析梯度大幅度提供激发态优化效率

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激发态在光化学机制中起着至关重要的作用,直接影响寻找新的高发光材料、光催化剂、荧光探针、光伏器件等的能力。然而大分子体系和纳米团簇的激发态势能面计算非常昂贵。为了解决这个问题,2016 年在 ADF 中加入了 TDDFT+TB 方法。受 Stefan Grimme 的 sTDA 和 sTDDFT 方法启发,TDDFT+TB 在线性响应TDDFT 中使用单极近似而不是耦合矩阵积分,大幅降低了计算激发态能量的成本。 在最近的一篇论文中,研究人员利用 Z-矢量方法推导了 TDDFT+TB 的解析梯度,并将代码实现到 AMS 中的 ADF 引擎中,并已于2023年发布。作者测试了总共60个不同的化学体系,包括9个双原子分子、26个小有机分子、一个裸金纳米团簇核心、10个配体保护的贵金属纳米团簇和14个发色团。作者发现,与 TDDFT 相比,这种方法的时间成本仅为三分之一,能够用于更大的分子体系的发射能量和激发态几何结构计算。 总之,解析梯度的 TDDFT+TB 是一种有用的工具,大幅度降低了激发态几何结构优化的计算成本,同时保持了 TDDFT 的准确性。

Cd(II)配合物中电场梯度的计算(Phys. Chem. Chem. Phys. 2023)

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摘要 理论计算得到的电场梯度(EFG),有助于从电子和分子结构的角度解释实验确定的核四极相互作用(NQI)。因此,精确计算EFG是研究许多类型分子结构的核心。在最近的一项工作中,哥本哈根大学的研究人员研究了 CueR 蛋白的模型体系。 针对 CCSD(T) 计算 Cd(SCH3)2 中 Cd(II) 位置的 EFG 的结果,作者测试各种 DFT 泛函后,选择了 BHandHLYP 泛函。使用 AMS 软件中 ADF 模块,评估了使用标量相对论和自旋轨道相对论、基组大小和 CueR 蛋白质模型系统大小对计算结果的影响。从中心 Cd(II) 以外第一个 C–C 键处截断,这样产生的模型体系不足以获得可靠的 EFG 性质,必须采用更大的模型系统来实现可靠的 EFG 计算。非相对论和标量相对论性计算的最大差值为 0.28 a.u.,即 Vzz 的 9%。包含自旋-轨道耦合后,Vzz 进一步增加了 0.05 a.u。从结果来看,很显然自旋-轨道耦合的贡献微不足道,但标量分量至关重要。 使用 BHandHLYP 函数和局部稠密基组(QZ4P、TZ2P 和 DZP 的组合)的自旋轨道耦合计算提供了可靠的结果,并能够对实验数据进行结构解释。 参考文献 Catriona A. O’Shea, Rasmus Fromsejer, Stephan P. A. Sauer, […]

【中南大学仲奇凡教授课题组】改质煤沥青的分子结构建模及其原子尺度的焦化机理研究(Fuel 2023)

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相关背景 煤沥青是煤焦油蒸馏工艺的副产品,由于其具有含碳量高、杂元素含量低、廉价且来源广泛等优势。对煤沥青进行改质可以获得更高的结焦值和软化点,改质煤沥青是石墨电极、碳纤维、碳纳米管、C/C复合材料等高附加值碳制品的重要优质原料。改质煤沥青的焦化是制备高附加值碳素产品的必经工序,它决定了产品的真密度、机械强度、电导率、石墨化度等性能。探索改质煤沥青焦化机理对优化高附加值碳材料的制备工艺具有重要意义。然而,现有科学文献对MCTP的微观结构组成及焦化过程的深度演化机制研究较少,本文精确构建了改质煤沥青的分子结构模型,并基于ReaxFF分子动力学方法对改质煤沥青的焦化机理在原子尺度上进行了深度研究,为实现改质煤沥青更高值化的利用,以及高附加值碳材料制备工艺的改进提供理论了依据。 研究亮点 通过一系列的检测分析(XRD, 13C NMR, FT-IR, XPS, MALDI-TOF-MS等)获得了MCTP的微观结构特征和组成。MCTP的碳骨架主要由芳香结构组成,芳香结构单元主要为苯和萘。脂肪族结构主要以甲基和亚甲基的形式存在。MCTP的分子量分布集中在1500 Da范围内。MCTP中含O、N和S的官能团分别以醚、季氮和无机硫的形式存在。在此基础上,建立了能够表征改质煤沥青微观结构特征和组成的分子模型(C93H59NO)。利用AMS2019软件中ADF模块计算改质煤沥青分子模型的量化性质,得到的13C NMR和FTIR图谱与实际检测结果吻合,验证了模型的合理性。 运用所建立的分子模型、ReaxFF MD模拟(AMS2019软件ReaxFF模块)、TG-MS、XRD和SAXS分析,揭示了改质煤沥青焦化过程中的挥发份去除及结焦机理。改质煤沥青焦化过程中挥发物的去除是由改质煤沥青分子边缘结构的破坏和活性自由基的产生引起的。主要挥发产物为H2、H2O、CO、CH4和C2H4。挥发分主要在430 ~ 900 K的温度范围内析出。对于焦化过程,XRD和SAXS分析表明,沥青焦样品的结晶和石墨化程度在挥发分去除阶段(低于973 K)被破坏,在高温阶段(>高于973 K)得到改善,Lc、Nc、La、Rg和孔隙率在1573 K时分别达到3.81 nm、12.03 nm、1.68 nm、18.54 Å和9.9%。在ReaxFF MD模拟过程中,沥青焦核的真密度(最终为2.2 g/cm3)、RDF临界峰强度、sp2杂化键比例(最终为41.4%)和六元环比例(最终为63.3%)均呈现先下降后上升的趋势。实际检测分析(XRD、SAXS)和ReaxFF MD模拟得到的结论可相互映证。沥青焦核的形成可分为两个阶段:焦核的形成阶段和有序化阶段。在形核阶段,改质煤沥青分子中的开环反应和脂肪链的交联导致了初级焦核的形成,主要通过三条反应路径,在路径一中,芳香烃通过芳香甲基直接连接;在路径二中,由边缘六元环断裂形成脂肪链,然后通过脂肪链结合实现芳烃的聚合;在路径三中,两个芳烃边缘的C原子相互结合形成五元或七元环结构。在有序化阶段,在初级焦核内会发生缩聚和芳构化反应,最终形成沥青焦微晶核。 图1 文章摘要图 图2 研究流程示意图 图3 改质煤沥青分子结构模型及验证 图4 改质煤沥青结焦机理图 参考文献 Zihan You, Jin Xiao, Gang Wang, Zhen Yao, Ye Wan, Qifan Zhong, Molecular representation and atomic-level coking evolution investigation of modified coal tar pitch […]

Am(VI)多酸盐与镧系元素的超滤分离(Nature 2023)

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摘要 镅是核能发电的一种中子捕获副产品,也是高放废物长期放射性毒性的主要来源。利用快堆有效地回收镅,然后将其嬗变为短寿命或稳定的核素,将大大减少核能对环境的影响。 然而,具有高中子俘获截面的镧系元素(Ln)(例如$^{157}$Gd)的共存严重限制了嬗变效率。克服这一障碍需要开发有效分离镅和镧系元素的方法,几十年来,这一直是核工业的一个长期挑战。这一困难主要源于它们相似的化学行为:镅和镧系元素都以热力学稳定的三价阳离子形式存在于溶液中,具有几乎相同的离子半径和配位化学属性。传统的分离方法利用Am(III)和Ln(III)离子之间微妙的键合差异,即含有氮或硫给体的萃取剂使Am(III)优先分配于Ln(III)。但这种分离策略仍然受到Am(III)和Ln(III)之间的有限区分的阻碍,更值得注意的是,过程产生了大量的二次放射性液体废物。 Am(III)氧化为Am(VI)产生的AmO$_2^{2+}$离子与Ln(III)离子不同,原则上具有促进分离的潜在可能性,但传统分离方案(包括溶剂和固体萃取)所需的辐射分解产物和有机试剂,将Am(VI)快速还原回Am(III),不利于氧化还原分离。 最近,来自苏州大学、清华大学、布鲁克(北京)科技有限公司、上海科技大学,以及德国、美国的多家机构合作研究,报道了一个纳米尺度的多酸盐(POM)簇,在硝酸介质中,其空位位点对六价锕系元素($^{238}$U, $^{237}$Np, $^{242}$Pu和$^{243}$Am)选择性配位相容性,比三价镧系元素更好。该团簇是迄今为止在水介质中观察到的最稳定的Am(VI)物质。纳米级Am(VI)-POM团簇与水合镧系离子的超滤分离可由市售细孔膜实现,能够促进一次通过的镅/镧系离子分离方法的发展,该方法高效快速,不涉及任何有机成分,并且需要最小的能量输入。 本文理论计算采用AMS软件ADF模块完成,利用EDA-NOCV方法分析其化学键性质,并使用CP2K进行了结构部分约束的NVT系综第一性原理分子动力学模拟。 参考文献 Ultrafiltration separation of Am(VI)- polyoxometalate from lanthanides, Hailong Zhang, Ao Li, Kai Li, Zhipeng Wang , Xiaocheng Xu , Yaxing Wang, Matthew V. Sheridan , Han-Shi Hu , Chao Xu, Evgeny V. Alekseev , Zhenyi Zhang , Pu Yan , Kecheng Cao , Zhifang Chai , […]

【国家纳米科学中心高兴发课题组】远取代基对MOF催化活性的影响:比Hammett更普适的模型(npj Computational Materials 2023)

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摘要 Hammett 方程通常用于描述取代基对金属有机骨架 (MOFs) 金属节点催化活性的远程电子效应。然而,该理论在 MOFs 催化剂上的应用经常遇到问题,因为它严重依赖于可移植性未知的经验参数。为了发展更普适的替代理论,国家纳米科学中心高兴发、孟幻,江西师范大学高雪皎等课题组,通过密度泛函理论计算,提出了配体轨道能量模型。该模型提供了一种简单的方法,近似描述远程电子取代基对 MOFs 金属节点催化活性的影响,并通过对文献中报道的结构-活性关系的广泛回顾,验证了对 MOFs 的普遍适用性。 在这种模型中,催化关键能垒与配体轨道能量呈近似线性关系,不依赖于经验参数,适用于具有不同配体和取代基的 MOFs 。与 Hammett 模型相比,通用性更高,允许研究者通过调节配体和取代基的电子性质来设计 MOFs 金属节点的催化活性。 配体轨道能量模型 决速步自由能垒、电荷转移、过渡态示意图 对 UiO-66-X (X=NH$_2$,H,O$_2$) 两种不同电子转移方向( MOFs 推/拉电子)的催化反应中的决速布进行了研究,发现电子取代基对“催化作用区域原子”的总电荷转移 ΔQ$_{CAT}$ 增强越多,则决速步自由能垒越低,从而 MOFs 金属节点催化活性也越大。 通过 AMS 软件 ADF 模块中的 ETS-NOCV 方法,分析催化剂基团与反应物之间的轨道相互作用,发现两类反应的主要轨道相互作用其实是相似的,即金属 d$_{z^2}$ 轨道和配体 p 轨道之间的相互作用。由于配体取代基与节点金属之间的远程 π-d 共轭,取代基通过调节金属的核外电子密度,即可调节金属的有效核荷(Z$_{eff}$),进而调节包括金属 d$_{z^2}$ 轨道在内的分子轨道的能量,实现对金属催化活性的调节。这种π-d共轭催化活性的取代基效应,有时被理解为远程共轭调节了节点金属的Lewis酸度。 右侧为两种反应的过渡态的电子转移情况,其中红色区域表示失去电子,蓝色区域表示得到电子,两种反应电子转移方向相反,但成分相似 作者发现催化剂的前线轨道能量与配体的前线轨道能量具有良好的线性关系(因为UiO-66-X团簇的 HOMO 和 LUMO 都主要位于配体上)。通过数值线性拟合,建立了催化活性(以决速步自由能垒来表征)与催化剂前线轨道能量的关系。 值得注意的是,尽管 ΔQ$_{CAT}$ 是理解模型背后机制的关键,但在使用配体轨道能量模型时,并不需要 ΔQ$_{CAT}$ […]

具有手性连续体的光子活性蝴蝶结纳米组件(Nature 2023)

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摘要 在最近发表在《自然》杂志上的一项研究中,美国密歇根大学Kotov教授小组的Prashant Kumar博士报导了具有显示手性连续体的化学结构的蝴蝶结纳米结构微粒。与具有二元左右手性的典型手性结构不同,它们的扭曲可以从完全扭曲的左手结构精确调控到扁平煎饼结构,再到完全扭曲的右手结构。合成快速而直接,可以选择性反射某些类型的圆偏振光,这种手性材料成为经济型手性超材料的杰出代表。这对机器人视觉开发领域具有重要意义,可能推进机器人在复杂人类环境中精确导航的技术发展。而且蝴蝶结颗粒的分散结构,非常有利于在各种类型材料上的印刷。 为了解释实验观察到的蝴蝶结纳米组件的巨大振动圆二色性信号(VCD),用ADF进行了DFT计算。Paul Nicu博士对大型蝴蝶结结构(200至400个原子之间)进行了BP86/DZP计算,并使用AMS图形用户界面的VCDtools程序对结果进行了分析。 延申参考阅读:https://www.sohu.com/a/657193321_121334651 参考文献 Prashant Kumar, Thi Vo, Minjeong Cha, Anastasia Visheratina, Ji-Young Kim, Wenqian Xu, Jonathan Schwartz, Alexander Simon, Daniel Katz, Valentin Paul Nicu, Emanuele Marino, Won Jin Choi, Michael Veksler, Si Chen, Christopher Murray, Robert Hovden, Sharon Glotzer and Nicholas A. Kotov, Photonically active bowtie nanoassemblies with chirality continuum, Nature volume 615, […]

【宁夏大学白红存教授课题组】基于ReaxFF MD模拟探索化学链燃烧中芳香族片段解聚的反应机制及复杂反应网络(Journal of the Energy Institute 2023)

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1. 计算模型和方法 图1. 芳烃分子在铁基载氧体表面的化学链燃烧反应模型 文中选取化学链技术中最常见的Fe2O3载氧体。构建α-Fe2O3(001)低指数晶面。以Fe-O3-Fe…为反应表面的稳定结构扩胞得到初步铁基载氧体颗粒模型。然后将多环芳烃放到Fe2O3载氧体表面,然后再进行5×5超胞。ReaxFF MD模拟的周期性盒子设定为100 Å×100 Å×50 Å。如图所示,Fe2O3载氧体总共8层16000个原子,其中氧原子9600个,Fe原子6400个。载氧体上面共有25个多环芳烃。多环芳烃选择了固体燃料中具有代表性的4种多环芳烃,这些多环芳烃在许多煤分子结构是常见的。 主要对CLC过程反应器内Fe2O3和多环芳烃体系反应过程ReaxFF MD模拟。计算采用郑等开发的包含C/H/O/Fe等元素的ReaxFF力场参数,以及NVT正则系综分子动力学(NVT-MD)方法进行计算。计算中,步长为0.25 fs,温度由阻尼常数为0.1 ps的Berendsen恒温器控制。模拟反应温度分别为2000、2500、3000、3500、4000 K,探究不同温度Fe2O3载氧体和多环芳烃反应特性。反应前计算模型在450 K进行了40000步非反应(Non-reaction)弛豫过程,使其处于平衡状态。ReaxFF MD模拟过程累积1000000步,总时长250 ps。 图2. 多环芳烃的模型 2. 结果讨论 图3 . 多环芳烃S1反应的过程 图3是多环芳烃在Fe2O3载氧体表面反应的可视化过程。根据截取的0、25 、 75 、125、175、250ps时CLC体系实时图片,燃烧过程可分为四个阶段。通过上述化学链燃烧不同阶段的反应物和产物分析发现,这些多环芳烃分子和铁基载氧体化学链燃烧过程可分为四个阶段。第一个阶段属于反应前阶段,主要发生载氧体颗粒和燃料分子的结构弛豫和扩散。该过程使得体系中载氧体颗粒和燃料分子中化学键呈现键合-解离-键合的动态平衡特征。这将有助于它们在后续过程中参与反应。第二阶段属于初始反应阶段。此阶段多环芳烃自身开始逐步发生热裂解反应,生成自由基和含碳碎片。同时,部分燃料分子或反应碎片与载氧体表面的晶格氧距离靠近,形成有效相互作用,进而形成化学键连。载氧体开始发生反应逐步释氧 。第三阶段属于剧烈燃烧反应阶段。此时多环芳烃在高温环境中大量裂解成分子碎片。载氧体大量释氧同步发生。整个化学链体系呈现剧烈燃烧反应的特征。第四阶段属于最终燃烧阶段。此时大部分多环芳烃已裂解成碎片。主要发生的反应为大量含碳碎片中间体物种的氧化燃烧。该过程生成大量典型燃烧最终产物,如CO,CO2,H2O等。 图4.  基于多环芳烃S1反应中C…C相互作用的RDF分析 为了系统了解不同芳烃燃料分子在化学链燃烧过程中分子结构变化,对燃料分子S1在CLC过程中不同反应时间体系的C…C相互作用距离进行了径向分布函数(RDF)分析。RDF在约1.4 Å 处的峰可反映体系中C-C键的数量变化,并表征芳烃燃料分子的热分解反应动力学。 在50 ps时1.4 Å处峰的强度仍2500。这表明此时燃料分子中C-C数量不变,燃料分子尚未解离。在75/ 100/ 125/ 150/ 175 ps时,RDF中1.4 Å处峰的强度分别为2000,1700,300,120和40。这表明反应过程中燃料分子中C-C数量减少,燃料分子逐步解离发生燃烧反应。通过RDF和 C-C键数量变化分析,可以很好地反映上述化学链燃烧反应的四个阶段。 图5. 基于多环芳烃反应中反应物分子数量变化(图A是S1反应中分子数量变化图;B是S2反应中分子数量变化图;C是S3反应中分子数量变化图;D是S4反应中分子数量变化) 研究发现,CLC反应温度对燃料分子参与化学链燃烧反应影响显著。燃料分子随CLC温度升高呈现参与反应提前现象。从燃料分子反应数量可发现,随着CLC温度升高,芳烃分子参与反应越早。例如,S1分子在3500 K时,在50 ps开始反应分解,而2000/2500/3000  K时则分别为62.5,62.5,50 ps。因此,S1分子在3500 K的反应分别比2000/2500/3000 K提前了12.5,12.5,0 ps。同时还发现,CLC温度对于燃料分子分解时间具有影响。分析燃料分子反应数量可发现,随着CLC温度升高,芳烃分子全部参与CLC反应耗时减少。例如,S1分子在3500 K时,在50 ps开始反应分解, 137 ps体系无S1分子。S1分子全部参与反应并分解总耗时87 […]

南京大学鞠熀先课题组提出双激发态电化学发光机制并用精氨酸修饰黑磷量子点增强发光强度(Nat. Comm. 2022)

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电化学发光(ECL)过程中的激发态是通过电活性物质与电极之间发生电子传递形成的中间体自由基之间发生电子转移反应产生的。通常,激发态物种可以是1R*或者3R*。根据自旋统计规则, 1R*和3R*的比值为1:3,从最低激发三重态(T1)到基态(S0)是非辐射跃迁。因此,ECL发光体的最大量子效率仅为25%,这限制了ECL过程中辐射能量的充分利用。热激活延迟荧光过程可以实现3R*到1R*的快速反系间窜越,从而充分利用单线态和三线态激子。但是,热激活延迟荧光过程通常仅在最低激发单重态(S1)和T1之间的能隙足够小(约0.1 eV)时才能发生。近期,南京大学生命分析化学国家重点实验室的鞠熀先教授研究团队用黑磷量子点(BPQDs)作为ECL发光体,实现了同时从S1到S0和T1到S0发生辐射跃迁产生ECL。 BPQDs在2014年首次由块状黑磷制备(Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 3653−3657),已广泛用于光热治疗、电催化和柔性器件等领域。BPQDs和黑磷纳米片的ECL已受关注,但空气中的氧化降解使黑磷纳米材料表面存在氧化缺陷,严重影响其光学和电学性能。在该工作中,作者用溶剂热法制得直径4 nm左右的BPQDs(图1),提出一种精氨酸(Arg)钝化BPQDs氧化缺陷的策略。精氨酸通过其胍基的离域正电荷与BPQDs表面氧化缺陷的负电荷间的静电和氢键相互作用结合,提高了BPQDs的水溶性、稳定性、可修饰性和ECL性能。 图 1. 精氨酸修饰前(BPQDs,蓝色)后(R-BPQDs,红色)的电镜与谱学表征 在阴极共反应剂K2S2O8存在时,R-BPQDs/GCE在−1.20 V出现ECL峰,其强度比BPQDs/GCE高25倍,阴极ECL效率比BPQDs高3.2倍。BPQDs和R-BPQDs的ECL光谱都表现出双发射的性质,其波长与它们各自的荧光和磷光峰位置一致。因此,BPQDs和R-BPQDs具有同时从S1到S0和T1到S0发生辐射跃迁产生ECL的性质(图2)。根据精氨酸与BPQDs的氧化缺陷之间的静电和氢键相互作用,作者用AMS软件ADF模块进行密度泛函理论计算,验证了精氨酸的重要作用。氧化缺陷导致BPQDs的最高占据分子轨道(HOMO)局域在缺陷位置,阻碍电子转移,因此降低了发光强度。在精氨酸修饰钝化表面氧化缺陷后,R-BPQDs的HOMO移动到中心位置,从而改变了电子跃迁途径,使HOMO与最低未占据分子轨道(LUMO)的空间重叠更大,明显提高了发射强度和电荷转移能力。通过比较不同氨基酸修饰BPQDs后的ECL变化,作者认为R-BPQDs的阴极ECL增强归因于精氨酸中吸电子胍基的存在,它稳定了邻近的电子注入R-BPQDs的LUMO后产生的R-BPQDs阴离子自由基R-BPQDs•−。 图2. 精氨酸修饰BPQDs前后的阴极ECL机制 为了将R-BPQDs的ECL用于生物分析,作者用含有精氨酸的多肽(精氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸-丝氨酸,RRGDS)代替精氨酸修饰BPQDs,合成RRGDS-BPQDs,其中RGDS可以特异性识别整合素αV/β3,并将RRGDS-BPQDs共价连接在多壁碳纳米管修饰的GCE上,利用RGDS将细胞膜表面富含整合素αV/β3的A549细胞结合到电极表面,开发出一种用于评估整合素抑制剂抑制效率的灵敏ECL方法,证明了BPQDs的ECL以及激发态调节策略的实用性。该工作提出的ECL激发态调节新策略为解密ECL机理提供了新途径,并拓宽了纳米ECL发光体的应用。 上述相关成果已以“Arginine-modified black phosphorus quantum dots with dual excited states for enhanced electrochemiluminescence in bioanalysis”为题发表于Nature Communications(DOI: 10.1038/s41467-022-35015-9)。博士生于思琦和博士后杜宇为该工作的共同第一作者,鞠熀先教授为通讯作者。 鞠熀先教授课题组长期从事纳米发光体的ECL及其生物传感应用研究:首次在水相体系研究QDs的ECL性能,并将其用于共反应剂的化学传感(Anal. Chem. 2004, 76, 6871–6876),制得第一支量子点ECL生物传感器(Chem. Commun. 2007, 404–406),构建了QDs的能量转移、电子转移、表面缺陷、自生共反应剂、共反应剂消耗等ECL新机制,发现了新的ECL共反应剂,建立了小分子、DNA、蛋白质和糖基的ECL检测方法,研制出低ECL电位的量子点。随后,该研究组设计合成了多种具有ECL性能的无机纳米颗粒,如g-C3N4纳米片、钴基MOF、电活性MOF、鲁米诺或Ru(bpy)32+负载的纳米复合材料、双稳定剂封端的Au纳米簇和铜掺杂的铽MOF等,提出新的ECL生物传感机制(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10446-10450; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3049-3053; Anal. Chem. 2021, 93, 14878)。近年来,鞠熀先教授通过合成噻咯-咔唑偶联的聚合物量子点(Pdots)和钌联吡啶掺杂的Pdots,提出了双ECL增强策略,发展了电子受体-电子供体-聚集发光基团偶联的高效ECL发光体和Pdots双分子内共振能量转移的ECL体系,构建了金属离子和多种疾病标志物高通量可视化成像检测方法,用合成的共反应剂内嵌高ECL效率的Pdots,实现了单个活细胞膜蛋白与单细胞分泌物的无试剂ECL成像检测(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 197; Biosens. […]

 
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