ADF Highlight:次锕系元素中的共价键合(JACS, 2017)

Posted · Add Comment

参考文献: M. P. Kelley, J. Su, M. Urban, M. Luckey, E, R. Batista, P. Yang, and J. C. Shafer, On the Origin of Covalent Bonding in Heavy Actinides, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9901–9908 (2017). 在核燃料循环中,将高放射性次锕系元素从镧系和其他裂变产物中分离出来,对于使用过的核燃料回收再利用,以及核废物储存,都是至关重要的。通常通过锕系元素与配体之间的相互作用差异来进行分离。上世纪四十年代,学界已经热烈争论过锕系-配体之间的“共价”概念,假定次锕系元素形成了部分共价键,导致其5f轨道与配体轨道混合。 著名的洛斯阿拉莫斯国家实验室使用ADF中的相对论密度泛函理论,研究了Am、Cm、Bk、Cf离子与DPA(dipicolinate)配体之间的成键。通过实验热力学测量,观察到Cm和Bk之间络合能的差异;并发现这个差异与锕系5f轨道能量降低到配体的配位氧原子2p轨道能级附近,以及5f轨道的离域性有关。分离过程常常有赖于络合能的这种微小差异,而能量的(近)简并导致共价的机制,可能为锕系分离方法设计带来新的策略。