Am(VI)多酸盐与镧系元素的超滤分离(Nature 2023)

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摘要 镅是核能发电的一种中子捕获副产品,也是高放废物长期放射性毒性的主要来源。利用快堆有效地回收镅,然后将其嬗变为短寿命或稳定的核素,将大大减少核能对环境的影响。 然而,具有高中子俘获截面的镧系元素(Ln)(例如$^{157}$Gd)的共存严重限制了嬗变效率。克服这一障碍需要开发有效分离镅和镧系元素的方法,几十年来,这一直是核工业的一个长期挑战。这一困难主要源于它们相似的化学行为:镅和镧系元素都以热力学稳定的三价阳离子形式存在于溶液中,具有几乎相同的离子半径和配位化学属性。传统的分离方法利用Am(III)和Ln(III)离子之间微妙的键合差异,即含有氮或硫给体的萃取剂使Am(III)优先分配于Ln(III)。但这种分离策略仍然受到Am(III)和Ln(III)之间的有限区分的阻碍,更值得注意的是,过程产生了大量的二次放射性液体废物。 Am(III)氧化为Am(VI)产生的AmO$_2^{2+}$离子与Ln(III)离子不同,原则上具有促进分离的潜在可能性,但传统分离方案(包括溶剂和固体萃取)所需的辐射分解产物和有机试剂,将Am(VI)快速还原回Am(III),不利于氧化还原分离。 最近,来自苏州大学、清华大学、布鲁克(北京)科技有限公司、上海科技大学,以及德国、美国的多家机构合作研究,报道了一个纳米尺度的多酸盐(POM)簇,在硝酸介质中,其空位位点对六价锕系元素($^{238}$U, $^{237}$Np, $^{242}$Pu和$^{243}$Am)选择性配位相容性,比三价镧系元素更好。该团簇是迄今为止在水介质中观察到的最稳定的Am(VI)物质。纳米级Am(VI)-POM团簇与水合镧系离子的超滤分离可由市售细孔膜实现,能够促进一次通过的镅/镧系离子分离方法的发展,该方法高效快速,不涉及任何有机成分,并且需要最小的能量输入。 本文理论计算采用AMS软件ADF模块完成,利用EDA-NOCV方法分析其化学键性质,并使用CP2K进行了结构部分约束的NVT系综第一性原理分子动力学模拟。 参考文献 Ultrafiltration separation of Am(VI)- polyoxometalate from lanthanides, Hailong Zhang, Ao Li, Kai Li, Zhipeng Wang , Xiaocheng Xu , Yaxing Wang, Matthew V. Sheridan , Han-Shi Hu , Chao Xu, Evgeny V. Alekseev , Zhenyi Zhang , Pu Yan , Kecheng Cao , Zhifang Chai , […]

ADF Highlight:六氯化镅中的5f共价电子(JACS, 2017)

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参考文献: J. N. Cross, J. Su, E, R. Batista, S. K. Cary, W. J. Evans, S. A. Kozimor, V. Mocko, B. L. Scott, B. W. Stein, C. J. Windorff, P. Yang, Covalency in Americium(III) Hexachloride,  J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 8667–8677 (2017). 本文结合Spin-Orbit Coupling DFT与跃迁偶极矩方法,计算分析了六氯化镅中氯K边XAS,观察到了Am-Cl键中5f与3d轨道混合的直接证据。 结合实验上氯K边XAS的数据,对比AmCl63- 和等电子的EuCl63-,确认了Seaborg在1954年提出的假设:AmIII 的5f轨道共价比EuIII的4f轨道混合更牢固。 ADF软件中,激发态计算orbital-difference DFT的设置方式:ADF input > Properties > Excitations(UV/Vis), CD > Method > […]

 
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