MBe2 (M=Zr, Hf)中的π-π键与超导性(Angew. Chem. Int. Ed. 2021)

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丹麦奥胡斯大学Maarten G. Goesten教授,近期发表了关于MBe2 (M=Zr, Hf)层状结构能带与层间相互作用能,及其超导性的研究结果。铍是一种s区元素,在ZrBe2和HfBe2合金中形成离域Be-Be π键的芳香族网络,从而构造出[Be2]4-层状堆叠,中间为+4价阳离子(如下图所示)。[Be2]4-亚晶格与石墨等电子、同构,MgB2中的[B]-2亚晶格也是如此,并且在其电子能带结构中与π键具有相同的表现。 它们在布里渊区的K和H处,出现能级的(近)简并,但由于层间轨道相互作用,而导致能量上的分离。Zr和Hf利用它们的价态d轨道,在层与层间形成键,导致几乎相同的能带结构。像MgB2一样,ZrBe2和HfBe2在环境压力下,经计算为声子介导的超导体,临界温度分别为11.4 K和8.8 K。声子和自由电子之间的耦合强度非常相似,因此临界温度的差异,由层间阳离子的质量(Mass)控制。 本文的DFT计算采用AMS软件BAND模块完成。 参考文献: Maarten Goesten, Be-Be π bonding and predicted superconductivity in MBe2 (M=Zr, Hf), Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202114303

BAND Highlight:诺贝尔奖得主 Roald Hoffmann对金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究(JACS, 2018)

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文献资料:Maarten G. Goesten, Roald Hoffmann, Mirrors of Bonding in Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (40), pp 12996–13010 诺贝尔奖得主Roald Hoffmann是Amsterdam Modeling Suite(AMS)的忠实用户,Roald Hoffmann在本文中使用了AMS中的BAND模块的新功能Crystal Orbital Overlap Populations(COOP),结合基于对称性的成键分析,对卤化物钙钛矿的成键与能带特性进行了定性与定量计算分析,展示了金属-卤化物轨道相互作用如何产生能带的“镜像”现象、如何控制带隙,并展示了相对论效应对该体系能带结构与带隙的显著影响。 镜像是由Pb的6s与Br的4p组合产生的,它在布里渊区内移动的机理也得到清楚的阐释。阳离子替换为有机阳离子时,镜像现象仍然存在,即使晶格发生一定程度的扭曲也仍然存在这种现象。本文预测了当Pb2+替换为Sn2+或Ge2+,以及更换卤素,对能带的影响。本文也研究了最低的三个导带,发现了第二个镜像。对CsPbBr3而言该镜像由Pb的6p和Br的4p结合产生。 理解这些镜像的形成、在倒空间的移动,从而设置导带最低值,可以让我们看到为什么是直接带隙。BAND的轨道分析功能,为这类热门材料的能带工程提供了化学的、直观的图像。 本文COOP功能的原始计算数据重现教程(请点击)

 
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