研究背景 超临界流体因其特殊的性质，已经广泛应用于化学工程行业中。以热裂解反应为例，如石化炼炉，高性能燃烧容器等装置内发生的热裂解反应，往往发生在超临界流体中。已有大量实验研究报道，超临界条件下的热裂解反应在反应速率及反应产物等方面，显著差异于常压气相下的热裂解反应。然而，解释这些由于相态区别导致的反应行为差异，尚为超临界领域内的一个难题。为此，有必要从超临界流体本身存在的特殊微观流体结构出发，对其微观分布与特异反应行为的关联进行研究，为拓宽超临界流体的应用提供理论基础。 基于此，天津大学化工学院刘国柱教授团队提出了一种结合机器学习与分子动力学的模拟策略：通过集群变量驱动元动力学（CVHD）模拟超临界流体在真实工况条件下的反应过程，准确描述了超临界热裂解的特殊反应行为，并通过深度神经网络对原子局部环境进行学习，将超临界流体从原子尺度划分为“类液原子”与“类气原子”，揭示了拥有特殊局部环境的“类液原子”在超临界流体反应中的重要作用，理论性地解释了超临界反应的特殊反应行为。该研究结果对于深入探索超临界流体及相关反应具有重要的理论意义。 研究内容 首先，作者利用AMS软件ReaxFF模块中提供的集群变量驱动元动力学算法（CVHD），模拟了真实工况条件下（1000 K），气态及超临界态代表性碳氢燃料组分正癸烷的热裂解反应过程，并追踪了反应中的主要产物分布，构建了两种反应条件下的反应机理网络。相较于气态热裂解反应，超临界态下的反应中，诸如氢提取反应，双自由基加成反应等双分子反应所占比例显著提高，导致反应产物中大分子烷烃数目增加，产物烷/烯比增加，符合实验结果。 为解释超临界态热裂解反应的特殊行为，选择深度神经网络对真实气相、液相原子的局部环境进行学习，构建二元分类器，对超临界流体进行筛分。筛分结果表明，超临界流体并非均匀单相，而是由“类气原子”与“类液原子”交织共存形成的泡沫状结构。随着流体所处环境压力的改变，流体体密度发生变化，所含“类液原子”的比例也随之改变，并呈现出S型变化趋势。 图1. 超临界流体中的类气、类液原子分布（a）3 MPa; (b) 15 MPa; (c) 30 MPa 进一步地，对超临界态反应中大量增加的双分子反应进行追踪分析，发现双分子反应集中发生于“类液原子”及其近邻原子所构成的“类液区”中。后续分析发现，“类液原子”拥有与液态相似的局部环境，其较高的局部密度保证了足够的有效碰撞几率，促进了双分子反应的有效进行，并最终导致超临界态反应的特殊反应行为。 图2. 典型双分子反应的定位及原子种类划分。其中(a), (b)为反应追踪及定位；(c), (d)为类气/液原子划分结果。 小结 该工作结合机器学习与反应性分子动力学模拟，从超临界流体的微观分布特殊性出发，解释了超临界态反应的特殊反应行为。集群变量驱动元动力学算法有效地拓展了模拟时长，使真实工况下的反应模拟成为可能。深度神经网络分类器则描述了超临界流体的不均性微观分布，并确定了超临界流体中特有的“类液原子”，以及其与双分子反应之间的联系。该研究结果从微观层面完善了对于超临界态反应的了解，广泛地拓展了超临界流体及其反应的应用空间。 参考文献 Yutong Wang, and Guozhu Liu*, Inhomogeneity Effects on Reactions in Supercritical Fluids: A Computational Study on the Pyrolysis of n‑Decane, JACS Au, 2022, DOI: 10.1021/jacsau.2c00359 感谢天津大学化工学院刘国柱教授课题组博士生王宇桐同学供稿！