锎(Cf)配合物的分离、表征与理论研究(Nature 2021)

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四川大学化学学院苏静教授课题组、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室锕系化学实验和理论研究团队,对锕系元素锎(Cf)的研究取得重要进展。锎(Cf)的价电子参与化学成键的能力、自旋-轨道耦合在电子结构中的作用以及反应类型等化学性质,缺少相关研究报道。该研究首次合成并表征了一种二茂型锎配合物[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n (如下图所示),特别是对Cf元素的化学成键和光谱性质进行了深入的理论研究。 为研究其化学成键特点,通过AMS软件ADF模块,对[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n及其镧系类似物[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n进行了分子轨道能级、分子轨道组分、电子Mulliken布居、键级以及QTAIM等分析,发现Cf-C键以离子键特征为主,共价成分非常微弱。 结合ADF的含时密度泛函理论(TDDFT)计算分析,解释了深橙色化合物[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n与无色化合物[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n在颜色方面的差异来源:[Cf(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]n中配体价轨道(激发对应的占据轨道)与Cf 5f空轨道(激发对应的空轨道)的能隙更小,配体到金属的电荷转移跃迁主要发生在可见光范围;Dy 4f空轨道能级较高,从而[Dy(C5Me4H)2Cl2K(OEt2)]配体价轨道与Dy 4f空轨道能隙更大,相关激发能对应到了紫外区域,从而呈现出不同颜色。 作者还采用高精度多参考态从头算方法CASSCF/NEVPT2,并考虑旋轨耦合作用,精确计算了锎化合物的UV-vis-NIR光谱,得到了与实验一致的结果。 在重元素,尤其是超重元素、锕系化学领域,理论研究中涉及的相对论效应、基函数精度尤为重要,AMS-ADF包括目前最先进的全电子相对论方法以及高精度STO基组,是超重元素研究领域中尤其得力的理论研究工具。其EDA、ETS-NOCV方法在研究金属配合物成键方面,能提供非常清晰的、定性与定量的化学成键图景。   参考文献 Goodwin, C.A.P., Su, J., Stevens, L.M. et al. Isolation and characterization of a californium metallocene. Nature 599, 421–424 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-04027-8

无重元素的高效持久室温磷光分子(Advanced Materials 2020)

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持久性(寿命>100 ms)室温磷光(p-RTP)对于最先进的生物成像应用非常重要。发色团与p-RTP相关的物理参数之间关系不明,这导致寻找产率超过50%和寿命超过1s的p-RTP非常困难。日本电气通信大学最近报道了在环境条件下,不含重元素发色团的高效、长寿命p-RTP。由长共轭氨基取代无重原子芳香核,显著加快了磷光发光速率,且与分子内振动的T1态无辐射跃迁无关。设计出的其中一个生色团在环境条件下的RTP产率为50%,寿命为1s。强激发下的余辉亮度至少是传统长余辉发光体的104倍。这表明,实现小规模、低成本、达到衍射极限尺寸的高分辨率门控发射的光电探测器是可能的。 文中通过ADF计算的旋轨耦合强度,详细研究了三重态-单重态间窜跃,以及激发态的辐射跃迁寿命等。 参考文献: Indranil Bhattacharjee, Shuzo Hirata,  Highly Efficient Persistent Room‐Temperature Phosphorescence from Heavy Atom‐Free Molecules Triggered by Hidden Long Phosphorescent Antenna, Advanced Materials, 2020, 2001348  

ADF Highlight:六氯化镅中的5f共价电子(JACS, 2017)

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参考文献: J. N. Cross, J. Su, E, R. Batista, S. K. Cary, W. J. Evans, S. A. Kozimor, V. Mocko, B. L. Scott, B. W. Stein, C. J. Windorff, P. Yang, Covalency in Americium(III) Hexachloride,  J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 8667–8677 (2017). 本文结合Spin-Orbit Coupling DFT与跃迁偶极矩方法,计算分析了六氯化镅中氯K边XAS,观察到了Am-Cl键中5f与3d轨道混合的直接证据。 结合实验上氯K边XAS的数据,对比AmCl63- 和等电子的EuCl63-,确认了Seaborg在1954年提出的假设:AmIII 的5f轨道共价比EuIII的4f轨道混合更牢固。 ADF软件中,激发态计算orbital-difference DFT的设置方式:ADF input > Properties > Excitations(UV/Vis), CD > Method > […]

 
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