水相多酸的理论分析

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由于描述所有化学平衡的高度复杂性,多酸在水溶液中的自组装问题,仍然是一个需要研究的课题。实验技术在这一问题的研究上取得了巨大的成功,但还需要更多的努力来促进这些金属氧化物在材料科学中的应用(详见综述)。去年,ICIQ的研究人员开发了一种名为POMSimulator的模拟器,用于描述小钼团簇的水相形态。 为了充分再现钼和钨氧化物的水相形态,今年代码得到进一步扩展,对122种金属氧化物结构进行了优化,并用ADF计算了它们的解析频率。结果被传递给POMSimulator,该模拟器预测了所考虑的所有多金属氧酸盐的平衡常数。理论常数与实验常数呈线性关系,表明ADF的自由能可以直接重新标度。 参考文献: [1] Petrus, E.; Segado, M.; Bo, C. Nucleation Mechanisms and Speciation of Metal Oxide Clusters, Chemical Science 2020, 11, 8448 [2] Petrus, E.; Bo, C. Unlocking Phase Diagrams for Molybdenum and Tungsten Nanoclusters and Prediction of Their Formation Constants, J. Phys. Chem. A 2021, 125, 5212

封面:有机硼功能化使多金属氧酸盐纳米胶囊的分级组装成为可能(Angew. Chem. 2020)

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多金属氧酸盐简称多酸(polyoxometalates,POMs),是前过渡金属离子的高氧化态(Mo, W, V, Nb, Ta)与氧形成的纳米级簇类金属氧化物阴离子。功能化POMs 材料在医药、磁性材料、环境保护、催化、分子电子学、能源转化和储能材料等领域具有广阔的应用前景。 河南师范大学陈学年教授课课题组、南方科技大学郑智平教授和德国乌尔姆大学Carsten Streb教授,提出利用硼酸对POMs进行共价功能化的新机制,利用硼酸中硼原子的电子缺陷和亲电性以及POMs中金属氧基的亲核性和高电子密度,使用有机硼酸将Dawson阴离子[M3P2W15O62]9- (M = Nb, Ta)连接到POM基纳米结构,合成了直径约4nm的具有内腔和独特的高对称性结构的POM聚集体。     为了深入了解有机硼功能化POMs的形成机理,作者使用Amsterdam Modeling Suite(简称AMS)中ADF模块,进行了密度泛函计算研究,对POM的主要构造单元{M3W15}的电子结构进行了比较。为了合理解释五族金属对Mulliken电荷分布的影响,作者比较了{Ta3W15}、{Nb3W15}、{V3W15}。 三种物质显示出明显的Mulliken电荷分布趋势,以及端位(Ot)、桥位(Ob)氧基的Lewis碱度序列:O(Ta) > O(Nb) > O(V)。而在实验上,观察到Nb形成1-Nb、2-Nb与Ta形成1-Ta、2-Ta相比,PH值更低(二者分别为1.0~0.0、4.0~0.0)。而{V3W15}即使在低PH值下,对各种硼酸都没有反应性。正是碱度/亲核性促进了M-O-B的连接,最终形成四聚、十二聚的分子胶囊结构。 该论文被编辑部评为VIP论文 (Very Important Paper),又被选为封面文章,发表后被Chemistry Views做亮点介绍。 Shujun Li, Yanfang Zhou, Nana Ma, Jie Zhang, Zhiping Zheng,* Carsten Streb,* and Xuenian Chen*, Organoboron-Functionalization Enables the Hierarchical Assembly of Giant Polyoxometalate Nanocapsules, Angew. Chem. Int. Ed. […]

 
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