激发态在光化学机制中起着至关重要的作用，直接影响寻找新的高发光材料、光催化剂、荧光探针、光伏器件等的能力。然而大分子体系和纳米团簇的激发态势能面计算非常昂贵。为了解决这个问题，2016 年在 ADF 中加入了 TDDFT+TB 方法。受 Stefan Grimme 的 sTDA 和 sTDDFT 方法启发，TDDFT+TB 在线性响应TDDFT 中使用单极近似而不是耦合矩阵积分，大幅降低了计算激发态能量的成本。 在最近的一篇论文中，研究人员利用 Z-矢量方法推导了 TDDFT+TB 的解析梯度，并将代码实现到 AMS 中的 ADF 引擎中，并已于2023年发布。作者测试了总共60个不同的化学体系，包括9个双原子分子、26个小有机分子、一个裸金纳米团簇核心、10个配体保护的贵金属纳米团簇和14个发色团。作者发现，与 TDDFT 相比，这种方法的时间成本仅为三分之一，能够用于更大的分子体系的发射能量和激发态几何结构计算。 总之，解析梯度的 TDDFT+TB 是一种有用的工具，大幅度降低了激发态几何结构优化的计算成本，同时保持了 TDDFT 的准确性。
概述 过渡金属是元素周期表中最广泛的存在，在化学、电子、稀土、制造、高能物理等各个领域都有他们的身影。过渡元素中d、f电子的复杂性，导致过渡金属体系的电子态也与主族元素有截然不同的特点。能级简并，让基态电子占据，甚至分子结构的几何对称性的确定，也变得较为复杂，更不用说激发态、发光的特性。 过渡金属与重元素的计算精确性，变得尤为重要，相对论效应扮演着非常重要的角色。相对论对计算的影响，一般主要体现在两个方面： 对能级、电子云分布的影响自旋轨道耦合 对较轻的元素例如C、H、O、N等而言，相对论对能级的影响基本上可以忽略不计，因此在这类元素体系的计算中，相对论效应往往呗忽略。但对重元素如汞、金，甚至超重元素铀等，相对论效应会显著影响能级分布、键长。 自旋轨道耦合，对能量的影响非常微弱，但在发光材料机理方面却起着决定性的作用。倘若没有自旋轨道耦合，磷光这种现象根本不会存在。在相对论理论方面，AMS集成了应用最为广泛的ZORA方法，以及最先进的X2C方法。 应用 配合物成键分析 配合物结构精确计算键能分解分析通过化学价自然轨道分析，了解共价键形成过程中，金属元素各轨道如何参与成键金属配体电荷转移金属d、f轨道在配合物中的分裂情况 光吸收与发光 紫外可见吸收谱单重态、三重态激发态结构计算系间窜跃Franck-Condon因子、Huang-Rhys因子振动分辨的磷光发射谱X射线发射谱（XES）内层电子的激发周期结构材料的结合能X射线近边吸收光谱（XANES）、扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS） 案例 配合物/氢键/范德华作用/化学键分析/分子间相互作用重元素/团簇
Cs4PbBr6属于0D金属卤化物家族，具有分离和独立的[PbBr6]4-八面体。在不同的报道中，其纳米晶粒与块体形式，在室温下不发光或发绿色光，对绿色发光的起源或猝灭的机制没有明确一致的结论。要解开这个谜，意大利理工学院（IIT）纳米化学系的研究人员研究了构成该材料的孤立卤化铅八面体部分的电子结构，然后在不同温度下对Cs4PbBr6固态材料的2x2x2超胞进行了从头算分子动力学研究。使用AMS软件ADF模块在DFT(TDDFT)/PBE/DZP理论水平上，对单个八面体性质进行研究，评估了基态和最低激发态几何结构之间的差异，以及自旋轨道耦合(SOC)对能级和电子跃迁的影响，发现激发态的几何弛豫主要是八面体内Pb-Br键的轴向伸长，SOC贡献导致最低激发态的三重态和单重态特征混合，从而导致光学上允许的自旋禁止跃迁，与光致发光的激发和发射光谱一致。 对完整Cs4PbBr6的分子动力学模拟表明，电子与Pb-Br伸展运动相关的声子发生耦合，导致光致发光的猝灭，因此光致发光仅出现在低温下，这与实验数据是一致的。CsBr空位缺陷被认为是绿色发射的主要原因之一，它的加入再次导致了发光的猝灭，因此相互连接的八面体是唯一可能产生绿色发射的缺陷。综上所述，在纯材料中，由于热淬火室温发射被抑制，观察到的绿色发射可能只是导致PbBr6八面体之间互连的结构缺陷的结果，而不是空位或其他点缺陷。 参考文献： U. Petralanda, G. Biffi, S. C. Boehme, D. Baranov, R. Krahne, L. Manna*, and I. Infante, Fast Intrinsic Emission Quenching in Cs4PbBr6 Nanocrystals, Nano Lett. 21, 8619–8626 (2021)
