【QuantumATK亮点文章】动态模拟NOx在金属氧化物材料表面去除过程(CHEM. ENG. J., 2021)

Posted · Add Comment

概述

氮氧化物(NOx)的排放导致光化学烟雾、酸雨以及对人类呼吸系统的负面影响等危害,引起了人们的广泛关注。然而,目前对于 NOx 去除过程详细且系统的研究较少。近日,石河子大学于锋课题组采用CuCoCe催化剂用于 CO 选择性去除氮氧化物 NOx,考察了催化剂在 O2 和 H2O 存在下的反应性能,并利用 QuantumATK 下密度泛函理论计算(DFT)模块推演了 CO-SCR 的动态反应机理,为催化剂的设计提供了新的思路。

研究内容

本文讨论了 NO 在 Ce–Ov–Cu 中心的还原性能(图1)。当 ONN–O 键断裂时,Ov 充当氧受体。金属氧化物催化剂上发生的氧化还原反应采用 Mars-Van-Krevelen 机理来解释,其中 Ov 被用于分解 NOx。Cu 位为 CO 分子的吸附位点,Ce 位为 NO 分子的吸附位点。氧空位的形成,同时产生价电子,在价带顶聚集,为空穴多电子体系。Ce 掺杂样品的能级接近费米能级(EF),表明该体系表现出较高的电子迁移率和电子跃。CuCoCe/2D-VMT 具有更多的电子,有利于 NO 的吸附和电子的转移。

图1. NO分子吸附位点,氧空位的电子密度与态密度

NO 分子的吸附主要是通过N-端进行的。模型由 Cu、Co、Ce和O活性中心组成,并计算了它们对 NO 分子的吸附能分别为−0.32,−0.21,−0.37,−0.46 eV,如图2a–d所示。为了进一步揭示NO在Cu、Co、Ce和O位点上吸附的本质,对吸附前后的 DOS 进行了深入研究,如图 2e–h 所示。Ov–NO 杂化是过渡金属 Cu,Co,Ce(dyz)-*NO(π)偶联的结果。

图2. NO在不同位点的吸附构型与能量,以及NO吸附前后的态密度

在 NO+NO 反应过程中(图3),生成了 *O,之后与吸附的 CO 反应,形成活性物种 *CO2。吸附后的 H2O 分子被解离,产生了 H 和 OH。*CO和 *O 进一步反应生成 *CO3,随后与 *H 结合生成 *HCO3。随着 CO 和H2O 分子的不断吸附,活性物种 *CO 与 *OH 结合形成 *COOH。之后,H2O 分子进一步解离成 *H 和 *OH 物种,*H 与 *HCO结合形成 H2CO3,而 *COOH 也与 *OH 物种结合形成 H2CO3。H2CO在升高的温度下分解为气态 CO和 H2O,剩余 Ovs,之后 Ovs 被气态 O填补。

图3 NO+NO反应过程与潜在的能垒研究

参考

  • Zhisong Liu, Feng Yu*, Keke Pan, Xia Zhou, Ruobing Sun, Junqi Tian, Yinji Wan, Jianming Dan, Bin Dai (2021). “Two-dimensional vermiculite carried CuCoCe catalysts for CO-SCR in the presence of O2 and H2O: Experimental and DFT calculation.” Chemical Engineering Journal 422: 130099. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130099

 

 
  • 标签

  • 关于费米科技

    费米科技以促进工业级模拟与仿真的应用为宗旨,致力于推广基于原子级别模拟技术和基于图像模型的仿真技术,为学术和工业研究机构提供研发咨询、软件部署、技术攻关等全方位的服务。费米科技提供的模拟方案具有面向应用、模型新颖、功能丰富、计算高效、简单易用的特点,已经服务于众多的学术和工业用户。

    欢迎加入我们!(点击链接)

  • 最近更新

  • 联系方式

    • 留言板点击留言
    • 邮箱:sales_at_fermitech.com.cn
    • 电话:010-80393990
    • QQ: 1732167264
  • 订阅费米科技新闻

    • 邮件订阅:
      您可以使用常用的邮件地址接收费米科技定期发送的产品更新和新闻。
      点击这里马上订阅
    • 微信订阅:
      微信扫描右侧二维码。
  •