使用巨正则系综反应力场模拟铂电催化剂的氧化与失活(Small 2019, Angew. 2017)

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铂基纳米颗粒电催化剂是目前应用领域最广的氧还原催化剂,在金属-空气电池,等离子体催化,以及质子交换膜燃料电池等领域均有应用。由于贵金属成本高昂,燃料电池要得到广泛应用,就必须优化这些贵金属材料的使用效率。目前最主要的努力方向,是增大阴极氧还原反应活性,以及通过最大限度地减少失活、减少Pt负载提高寿命。与非铂族金属形成合金,或者通过改变催化剂纳米粒子形状,裸露不同类型的表面、边缘、扭结以及其他低配位位点,从而控制反应活性和选择性,都非常有效。 在这些研究中,计算模拟扮演了非常重要的角色。冰岛大学(UI)Donato Fantauzzi课题组与德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)Timo Jacob课题组,通过理论模拟与实验结合研究表明,近环境压力下单晶Pt(111)面上确实存在稳定的表面氧化物,并且对其电催化行为有潜在的影响。Seriani等人通过DFT计算表明,数层Pt3O4在Pt(100)表面具有热力学稳定性,并对甲烷再离解具有催化活性。深入研究表面氧化物对催化的影响,对提高材料催化活性意义重大。 Donato Fantauzzi课题组与Timo Jacob课题组使用了巨正则系综(GCMC)与反应力场(ReaxFF)相结合的方式,研究了铂纳米粒子的氧化。模拟模型为2~4nm的立方颗粒,该尺寸与燃料电池中实际使用的尺寸相当。尺寸过大,计算成本也会更大,尺寸过小可能导致该力场有效性得不到保证(原因详见原文)。通过两相热化学(2PT)方法得到显式溶剂化和热化学贡献,确定了热力学上最稳定的氧化物结构,进一步得到了更精确的能量数据,并使用扩展从头算热力学(EAITD)构建了电位相关相图。 结果表明,铂纳米颗粒的氧化始于纳米粒子的边缘和顶点,(111)面表现出令人惊讶的抗氧化能力。与标准氢电极(SHE)相比,在0.8~1.1 V之间(与典型燃料电池环境一致),表面氧化结构是稳定的。这表明,干净的金属表面可能不适合作为铂氧化催化剂的模型体系。完全氧化后,纳米颗粒裂开成Pt6O8单元。DFT计算发现这些[Pt6O8]4-具有高稳定性、亲水性。因此认为[Pt6O8]4-承担了燃料电池中离子铂的输运,从而对燃料电池催化剂失活扮演了重要角色。 文献: Growth of Stable Surface Oxides on Pt(111) at Near‐Ambient Pressures, Dr. Donato Fantauzzi Sandra Krick Calderón Dr. Jonathan E. Mueller Mathias Grabau Dr. Christian Papp Prof. Dr. Hans‐Peter Steinrück Dr. Thomas P. Senftle Prof. Dr. Adri C. T. van Duin Prof. Dr. Timo Jacob, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2594 […]

AMS2019.301新功能

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第一性原理 1,MP2、SOS-MP2 优点: 对氢键的计算,结合能略高于实验值,而一般DFT则总是倾向于低估,总体而言MP2在这方面优于一般DFT; 计算饱和有机物二聚体尤其精确。计算时,要求TZ2P及其以上的基组。 效率:随着体系的增大,比GGA计算量增大的速度更快,但对一百原子左右的体系,一般的单节点计算耗时也并不太高 支持:EDA、NOCV分析,只支持单点计算 不支持:激发态、极化率、IR、NMR等相关计算。 2,高精度Double Hybrid泛函 优点: 从文献以及厂商测试结果来看,在异构体能量差、能垒、过渡态能量方面有非常显著的改进 在分子间色散作用、非共价作用方面,比色散修正杂化泛函仅有细微改进。 对过渡金属体系,结合ZORA方法,结果相当精确。 效率:对于三四十个原子的体系,计算量比杂化泛函的二倍略小。 用法:大体系的计算,双杂化泛函中,推荐DOD类泛函。一般的计算,根据我们的测试,B2piPLYP、B2KPLYP及其-D3(BJ)色散修正,以及revDSD-BLYP、revDSD-PBEP86,都非常优秀。后两个泛函的DOD变体比DSD变体更精确,更适合大体系计算。总的来说,双杂化泛函对很多体系都能够提供相当高精度的计算,对很多体系,这些不同的双杂化泛函结果差异实际上并不大。 支持:EDA、NOCV分析,只支持单点计算 不支持:激发态、极化率、IR、NMR等相关计算。不要用于HOMO-LUMO gap很小的体系,或者具有多参考态特征的体系。 3,最新色散修正泛函-D4(EEQ) 与D3色散修正相比,D4(EEQ)改善了热化学性质,特别是对含有金属的体系。推荐全面替代D3。 4,AH-FC、VG-FC Adiabatic Hessian Franck-Condon、Vertical Gradient Franck-Condon 5,MESA 新的高效的改进SCF收敛的算法: 6,CI-NEB:应用于各模块 7,添加外部应力 用法参考:BAND、MOPAC、DFTB、ReaxAMS添加外部应力 分子动力学 1,微观反应动力学 Microkinetics 例子:https://www.scm.com/doc/Tutorials/Microkinetics/MKMCXX_CO_Oxidation.html 2,新的分子动力学反应加速算法REMD 用法参考:新的分子动力学反应加速算法REMD。适用于BAND-MD、DFTB-MD、MOPAC-MD、ReaxAMS-MD。 3,ReaxFF中计算热导率的NEMD方法 参考:https://www.scm.com/doc/ReaxFF/Properties.html#nemd-methods-for-thermal-conductivity VASP GUI

替代卤化铅钙钛矿的层状碘化铋有机-无机结构的合成以及层间结合机理研究(Chem. Commun. 2019)

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卤化铅钙钛矿,如(CH3NH3)PbI3,其优异的半导体性能以及在太阳能电池、光催化、LED中的成功应用,使其成为近期广泛研究的重点材料。 层状钙钛矿,如(C4H9NH3)PbI稳定性更好,同时支持更大的功能化有机阳离子,又能保持其母体钙钛矿的良好半导体特性。但铅化合物具有毒性,这促使科学家们寻找其他卤素金属化合物作为替代品。 碘化铋化合物似乎很有前途,因为铋化合物通常没有毒性,如包含双核阴离子Bi2I93-的(CH3NH3)3Bi2I9,在光伏器件上进行了测试,但经过大量优化后,效率只有3.17%。相比之下,卤化铅钙钛矿太阳能电池目前能达到20%以上。造成这一差异,结构化学方面有一个重要原因:碘化铅易形成层状或网格阴离子,而铋主要形成分子或链状阴离子。迄今为止,只有两种层状碘化铋阴离子化合物被报道( Chem. Mater., 2015, 27, 7137–7148;Inorg. Chem., 2000, 39, 6107–6113)。从层状混合卤化铋化合物(TMP)1.5[Bi2I7Cl2](TMP = N, N, N’, N’ – tetramethyl-piperazine)的合成来看,只要能找到合适的相反电荷离子,就可能合成更多的有机-无机层状碘化铋化合物。 马堡大学Ralf Tonner与Johanna Heine等人,报道了层状有机- 无机碘化铋化合物(Me2C=NMe2)Bi2I7,这是第一个这类层状化合物,金属位置实现完全占据。对晶体的合成、反应活性、晶体结构和光学特性进行了研究,揭示其独特的拓扑结构,高稳定性和低带隙特性。用量子化学方法分析了化合物的电子性质,提出对扩展固体中碘-碘接触的表征以及定量化的方法。文中还讨论了为什么该发现与卤化物钙钛矿铅有关,以及如何简易地制备离子,为金属卤化物材料开辟了新的机会。 作者使用VASP对晶体结构进行优化,使用AMS中的BAND模块进行周期性体系的能量分解分析、成键机理研究(pEDA-NOCV)以及QTAIM分析。pEDA的分析结果令人惊讶,这些双层之间的相互作用能53%来自色散能,47%来自电子,这表明结合机理比纯范德华结合更为复杂。进一步研究pEDA中的“吸引力”项(总结合能中的负值项)表明,静电相互作用占主导地位(56%),这可以理解为有机层和无机层的离子性导致。然而轨道相互作用占44%,这表明共价作用的贡献也非常显著。 通过化学价自然轨道方法(NOCV)进一步分析这些轨道相互作用,确定共价作用主要来自于碘-碘之间的电荷转移。 参考文献: Natalie Dehnhardt, Jan-Niclas Luy, Marvin Szabo, Mirco Wende, Ralf Tonner and Johanna Heine, Synthesis of a two-dimensional organic–inorganic bismuth iodide metalate through in situ formation of iminium cations, Chem. […]

DNA结合剂的新用途-氢键有机半导体(Nat. Comm. 2019)

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有机半导体通常是多环芳烃或杂原子取代的多环芳烃组成。有机电子学中,生物启发材料领域,生物分子表现出新的电荷输运机制和特定的分子识别机制。伊利诺斯大学香槟分校Ying Diao课题组发现脱氧核糖核酸拓扑异构酶抑制剂得到的有机半导体材料,与普通有机半导体不同,它具有氢键修饰的共轭骨架。 作者以玫瑰树碱为模型进行了研究,发现氢键不仅诱导多晶组装,而且对形成沿π共轭平面的有效电荷传输路径也至关重要。在π−π堆叠和氢键方向,微波传导法测得的本征短程空穴迁移率高达6.5 cm2V−1s−1和4.2 cm2V−1s−1,在场效应晶体管中测得的长程表观空穴迁移率可达1.3 × 10-3 cm2V−1s−1和0.4 × 10-3 cm2V−1s−1。 本文中,ADF被用于计算转移积分等计算,用于Marcus–Levich–Jortner理论研究载流子迁移率。 文献: Fengjiao Zhang, Vincent Lemaur, Wookjin Choi, Prapti Kafle, Shu Seki, Jérôme Cornil, David Beljonne & Ying Diao, Repurposing DNA-binding agents as H-bonded organic semiconductors, Nature Communications, volume 10, Article number: 4217 (2019) 

电子耦合如何决定分子晶体不同晶相的能量稳定性?(Chem. Mater. 2019)

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分子单体之间的电子耦合是决定有机半导体电荷输运的一个关键因素,而这直接受分子排布方式所影响。 Christian Winkler等研究了喹吖啶酮不同晶相下的分子间的相互作用,及其对能量稳定性的影响。为了深入研究这种影响,作者从α晶相喹吖啶酮为原型创建了共面的模型晶体,从而系统地比较电子耦合、总能量与位移的相关性。 通过这种方法确认,泡利排斥以及轨道的再次杂化,促使该体系倾向于电子耦合最低的晶体结构。这种趋势具有一定普适性,并五苯类似物也有这种趋势。 这表明,高性能的材料设计不能依赖有机半导体π共轭骨架结构“自然地”组装,必须引入官能团,引导晶体向更有利的结构方向发展。其中,以短轴位移为目标或实现相当大的长轴位移的策略,值得深入研究。 本文使用了AMS中的BAND模块的pEDA功能,将分子间的相互作用能分解为泡利排斥能、轨道相互作用能、静电作用能。并使用ZORA方法考虑相对论效应对电子动能的影响。 参考文献: Christian Winkler, Andreas Jeindl, Florian Mayer, Oliver T. Hofmann, Ralf Tonner, and Egbert Zojer,  Understanding the Correlation between Electronic Coupling and Energetic Stability of Molecular Crystal Polymorphs: The Instructive Case of Quinacridone,  Chem. Mater. 2019, 31, 7054–7069

第三代OLED材料性能的第一性原理计算:通过DFT预测TADF逆向系间窜跃速率(JACS 2017)

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前言 由于智能手机电子屏等市场规模巨大,OLED材料和有机电子学是工业发展领域内的研究热点。本教程旨在说明如何模拟和研究OLED材料的高级电致发光现象,包括对该专题进行了一般性介绍,以及具体的研究方法。相关的研究方法主要基于下列文献: P.K. Samanta, D. Kim, V. Coropceanu, J.-L. Brédas Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States, J. Am. Chem. Soc. 139, 4042-4051 (2017). 扩展阅读: Y.Olivier, B. Yurash, L. Muccioli, G. D’Avino, O. Mikhnenko, J. C. Sancho-García, C. Adachi, T.-Q. […]

超稳定的“俄罗斯套娃”-浓酸碱冷光探针[Hf13]纳米团簇(Angew. Chem., 2019)

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可以同时抵抗高浓度的酸和碱的稳定金属团簇尚为未知。南开大学化学系赵斌课题组联合清华大学化学系李隽课题组,提出了第一个在浓酸(10 M HNO 3)和碱(20 M沸腾NaOH)水溶液中保持结晶状态,具有非凡的化学稳定性的离散中性簇Hf 13(μ4-O)8(OCH3)36。 实际上更重要的是,这是第一个同时能够检测浓碱(20 M NaOH)和强酸(1 M HNO3)的冷光探针,具有较高的选择性和可重复性。 作者使用密度泛函理论对电子结构和成键的理论研究表明,由强(d-p)π键导致该团簇具有很大的HOMO-LUMO能隙,这进一步导致了团簇的超高稳定性。本工作丰富了功能化金属团簇和发光传感器,为进一步构建稳定的团簇基材料奠定了基础。 团簇结构与电子结构使用AMS中ADF模块进行计算研究,使用ADF中ZORA方法考虑相对论效应的影响,并通过电子局域函数ELF对化学键中的电子配对的可能性进行检验。 Bin Zhao, Xiao-Min Kang, Han-Shi Hu, Zhi-Lei Wu, Jia-Qi Wang, Peng Cheng, Jun Li, Ultrastable Matryoshka [Hf13] Nanocluster as a Luminescence Sensor for Concentrated Alkali and Acid, Angew. Chem., 2019

碳量子点氨基官能化光致发光机理研究(J PHYS CHEM LETT, 2019)

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具有亮红色光致发光(PL)的碳量子点显著拓宽了它们在生物和光电子领域的应用,悉尼大学Evgeny V. Kundelev与香港城市大学Andrey L. Rogach课题组,提出理论模型成功预测碳量子点的氨基官能化不仅让红光偏移到更长波长,而且能够保持碳量子点基础辐射跃迁较强的振子强度。该模型考虑了氨基官能化碳量子点的光学相应,而这是由类似分子的稠环芳烃子亚单元决定的,其中有1~3个氨基修饰于碳量子点表面。 这些亚单位的激发态的具有鲜明特征:氨基和碳量子点的碳芯之间的强电荷分离。这导致了碳量子点光发射的斯托克斯位移。碳量子点表面的氨基数量越大,斯托克斯位移越强。该理论模型解释了实验观察了碳量子点光致发光对激发波长的依赖性。 所有理论计算使用AMS种ADF模块完成,溶剂化效应对发光的影响,使用COSMO溶剂化模型考虑。 Evgeny V. Kundelev, Nikita V. Tepliakov, Mikhail Yu. Leonov,Vladimir G. Maslov, Alexander V. Baranov, Anatoly V. Fedorov, Ivan D. Rukhlenko, Andrey L. Rogach,  Amino Functionalization of Carbon Dots Leads to Red Emission Enhancement, J. Phys. Chem. Lett.2019, 10, XXX, 5111-5116

表面等离激元促使温和条件下纯水固氮(JACS, 2019)

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模拟自然中的固氮环境(相似的环境压力、室温、纯水和入射光)能对未来氮转化提供有效途径。N≡N键的热裂解能非常高,在温和条件下,氮的还原通常经历缔合交替或远端途径,而非通过解离机制。中国科技大学熊宇杰课题组报道,在水与光照条件下,表面等离激元能够为N2解离提供足够的活化能,并通过原位同步辐射的红外光谱和近环境压强下X射线光电子能谱得到证实。 理论模拟表明,表面等离子体增强对电场的增强,以及等离子体热电子、界面杂交可能在N≡N解离中起重要作用。尤其是AuRu芯-天线纳米结构的活性位点以及更宽的光吸附截面,导致在室温和2 atm压力下,在没有任何牺牲试剂的情况下,达到了101.4 μmol/(g·h)的氨生成速率。本项研究成果突出了表面等离激元对惰性分子活化的意义,为开发新型催化体系提供了一个有前景的平台。 结构优化计算采用BP86泛函以及DZP大冻芯基组,并使用ZORA标量相对论方法考虑相对论效应的影响。计算电子密度空间分布时,采用BP86/TZP,并使用Unrestricted方法处理开壳层体系(即α与β电子不完全配对体系)。所有计算使用ADF完成。 Canyu HuXing ChenJianbo JinYong HanShuangming ChenHuanxin JuJun CaiYunrui QiuChao GaoChengming WangZeming QiRan Long*Li SongZhi LiuYujie Xiong*, Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through a Dissociative Mechanism under Mild Conditions, J. Am. Chem. Soc.2019, 141,19, 7807-7814

ADF新功能:Unrestricted开壳层片段的EDA-NOCV分析

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AMS2019.205最新片段分析功能,能够精确地计算开壳层片段的键能分析问题。该版本目前还没有正式发布,用户可以下载最新开发版,尝试该功能:https://www.scm.com/support/downloads/development-snapshots/ 旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。 新版允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里我们以Sr(CO)8为例,演示该功能的使用。 该体系相关文献,参考:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 请注意该文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新方法重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。 演示教程参考:https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:openshellftagmentanalysis_new    

 
  • 聚合物体系的模拟方法与应用概述 聚合物材料建模与聚合物工程的热-力学和其他性质的模拟,与无机材料、有机小分子材料有很大的不同,一方面,聚合物分子巨大的分子量和链内巨大的自由度给原子级的建模和计算带来很大的困难;另一方面,聚合物体系有许多独特的热-力学特性,例如玻璃化转变、粘弹性和动态模量等等;聚合物链段与其他链段、小分子、表面、纳米粒子的相互作用也与其他有机物体系区别很大。 QuantumATK 提供了友好的工具支持构建各种聚合物模型,例如热塑性高分子,线性的均聚物、共聚物,聚合物熔体、嵌入小分子的聚合物、与纳米粒子、表面结合模型,等等。构建的聚合物模型可以直接使用软件提供的多种方法(基于Dreiding、OPLS-AA力场)进一步的平衡化,包括使用 force-capped-equilibration 作为初始平衡化方法、single-chain mean field(SCMF)方法、21步聚合物平衡化自动化流程工具,等等。平衡化后的聚合物可以用多种工具进行性质模拟,例如 NVE、NVT、NPT 系综的分子动力学(MD),用来模拟长时域动力学的 [...]
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