使用巨正则系综反应力场模拟铂电催化剂的氧化与失活(Small 2019, Angew. 2017)

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铂基纳米颗粒电催化剂是目前应用领域最广的氧还原催化剂,在金属-空气电池,等离子体催化,以及质子交换膜燃料电池等领域均有应用。由于贵金属成本高昂,燃料电池要得到广泛应用,就必须优化这些贵金属材料的使用效率。目前最主要的努力方向,是增大阴极氧还原反应活性,以及通过最大限度地减少失活、减少Pt负载提高寿命。与非铂族金属形成合金,或者通过改变催化剂纳米粒子形状,裸露不同类型的表面、边缘、扭结以及其他低配位位点,从而控制反应活性和选择性,都非常有效。

在这些研究中,计算模拟扮演了非常重要的角色。冰岛大学(UI)Donato Fantauzzi课题组与德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)Timo Jacob课题组,通过理论模拟与实验结合研究表明,近环境压力下单晶Pt(111)面上确实存在稳定的表面氧化物,并且对其电催化行为有潜在的影响。Seriani等人通过DFT计算表明,数层Pt3O4在Pt(100)表面具有热力学稳定性,并对甲烷再离解具有催化活性。深入研究表面氧化物对催化的影响,对提高材料催化活性意义重大。

Donato Fantauzzi课题组与Timo Jacob课题组使用了巨正则系综(GCMC)与反应力场(ReaxFF)相结合的方式,研究了铂纳米粒子的氧化。模拟模型为2~4nm的立方颗粒,该尺寸与燃料电池中实际使用的尺寸相当。尺寸过大,计算成本也会更大,尺寸过小可能导致该力场有效性得不到保证(原因详见原文)。通过两相热化学(2PT)方法得到显式溶剂化和热化学贡献,确定了热力学上最稳定的氧化物结构,进一步得到了更精确的能量数据,并使用扩展从头算热力学(EAITD)构建了电位相关相图。

铂纳米颗粒氧化过程

结果表明,铂纳米颗粒的氧化始于纳米粒子的边缘和顶点,(111)面表现出令人惊讶的抗氧化能力。与标准氢电极(SHE)相比,在0.8~1.1 V之间(与典型燃料电池环境一致),表面氧化结构是稳定的。这表明,干净的金属表面可能不适合作为铂氧化催化剂的模型体系。完全氧化后,纳米颗粒裂开成Pt6O8单元。DFT计算发现这些[Pt6O8]4-具有高稳定性、亲水性。因此认为[Pt6O8]4-承担了燃料电池中离子铂的输运,从而对燃料电池催化剂失活扮演了重要角色。

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