ADF Highlight:Pt的σ-donation的29Si NMR包括强相对论效应(Angew. Chem. Int. Ed.,2011)

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参考文献:

L. A. Truflandier, E. Brendler, J. Wagler, J. Autschbach, 29Si DFT/NMR Observation of Spin-Orbit Effect in Metallasilatrane Sheds Some Light on the Strength of the Metal→Silicon Interaction Angew. Chem. Int. Ed. 50, 255 (2011)

相对论效应通常而言随着原子序数的平方增大,因此对于重元素的化学结构和反应性有实质性的影响。但轻元素与重元素相互作用的时候,相对论效应会传递到轻元素上,也就是所谓的“the heavy-atom effect on light atoms (HALA)”

实验工作结合理论的计算,本文制备、分析了三个σ-donating键过渡金属配合物:TM→Si(TM=Ni、Pd、Pt)。健能分解、NBO分析确认了从Ni、Pd、Pt到Si的配位——虽然Pt配合物也存在明显的共价作用。

三种配合物,29Si NMR信号都有高场偏移,比Si高价模型要多得多。ADF的ZORA相对论DFT计算揭示:Scalar相对论计算就足够重复出观察到的NMR性质,也就是不考虑自旋- 轨道耦合,当然考虑自旋轨道耦合更精确,但计算量更大(约4倍)。因此,可以推知,这个体系中,自旋-轨道耦合对NMR的影响可以忽略。但考虑自旋-轨道耦合(使用ADF中的ZORA Spin-Orbit方法),29Si的墙屏蔽就能观察到了,(尤其是对Pt的情况)实验与计算结果就符合的更好了。

计算得到的1JPt,Si耦合常数也与实验一致。

重元素影响轻元素:Pt配位键强烈地评比Si。

重元素影响轻元素:Pt配位键强烈地屏蔽Si。实验得到的Pt→Si配合物的29Si NMR谱仅当考虑自旋-轨道耦合的时候才能重复出实验结果。星号表示spinning side bands和195Pt satellites

使用ADF的功能:spin-orbit coupling, NMR, bonding analysis, NBO

 
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