ADF Highlight:电荷密度和NMR解释Ni-元结键(Angew. Chem. Int. Ed.,2011)

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参考文献:

W. Scherer, V. Herz, A. Bruck, C. Hauf, F. Reiner, S. Altmannshofer, D. Leusser, and D. Stalke, The Nature of β-Agostic Bonding in Late-Transition-Metal Alkyl Complexes Angew. Chem. Int. Ed. 50, 285 (2011)

为了确认β-元结键的性质,Scherer和同事合成了[(DCpH)Ni(dtbpe)]+[BF4] (DCp = dicyclopentadiene, dtbpe =tBu2PCH2CH2PtBu2),一种硬键β-元结化合物。结合实验和理论,对电子密度和NMR位移进行了研究。

为了更好地符合实验的结果,NMR计算有必要使用ADF中的hybrid GGA,并考虑自旋-轨道耦合。反铁磁 (σd),顺磁 (σp),spin-orbit (σSOC) 对前过渡金属和后过渡金属化合物屏蔽张量的贡献揭示出:元结H的1H NMR化学位移主要由σp 决定,H的原子电荷和σd 对各种模型体系几乎保持为常数。‘hydridic shift’项解释高场偏移因此就是不正确的了。实验的电荷密度分析与ADF的AIM计算结果完美地相符,有助于进一步将β-元结相互作用归类。

对于后过渡金属化合物,在M-H键区域显著地产生电子密度,消耗了一个C-H键。分子轨道(MO)分析揭示出:对于金属 -烯烃体系,后过渡金属β-元结键使用经典的Dewar-Chatt-Duncanson模型能够被描述的很好。争议是M←L σ-donation项。

实验(左)与计算(中)在拓扑上符合的非常完美;右:HOMO-7轨道的空间分布体现出Ni←L σ-donation的贡献。

实验(左)与计算(中)在拓扑上符合的非常完美;右:HOMO-7轨道的空间分布体现出Ni←L σ-donation的贡献。

使用ADF的功能:AIM, spin-orbit coupling NMR, bonding analysis

 
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