嗜金属作用真的是一种吸引力吗?(PNAS 2021)

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嗜金属作用(M-M闭壳层相互作用)的发现可以追溯到1970年代初,被发现广泛存在于d10-d10(AuI-AuI,AgI-AgI,CuI-CuI,Pd0-Pd0,Pt0-Pt0)和d8-d8(RhI-RhI,IrI-IrI,PtII-PtII,PdII-PdII)过渡金属配合物中。在文献中,嗜金属作用被定义为闭壳层金属中心之间的一种“吸引力”,并被认为是在过渡金属配合物自组装过程中的一种很重要的驱动力,其在有机半导体,生物传感和功能性光电材料中均有着广泛的应用。

表1.(A)针对嗜金属作用在不同阶段的理论模型总结。 (B)AuI和AgI配合物的化学结构和结构参数。

 

嗜金属作用的起源至今仍存在不少争议,特别是在spd轨道杂化的作用和相对论效应方面。在最近的一篇香港大学万晴云博士,杨军博士,支志明院士及其同事发表的PNAS文章中,他们使用ADF量化软件将嗜金属相互作用详细地分解为轨道相互作用,静电相互作用,色散作用和泡利排斥作用。计算结果表明,在闭壳层d8和d10有机金属配合物中,当两个金属原子相互靠近时,会产生非常强的金属-金属泡利排斥作用。这种强的金属-金属泡利排斥作用会导致嗜金属作用本质上是相互排斥的。通过使用ADF中考虑相对论效应的ZORA方法,可以发现相对论效应促进了金属原子的(n + 1)s-nd和(n + 1)p-nd轨道杂化,其中(n +1)s-nd杂化将诱导强烈的金属-金属泡利排斥作用和金属-金属轨道排斥作用,(n + 1)p-nd杂化可以抑制金属-金属泡利排斥作用。该模型很好地解释了为什么分子间或分子内Ag-Ag’的距离要短于Au-Au’的距离,其原因就在于弱的Ag-Ag’泡利排斥作用。尽管金属-金属相互作用本质上是排斥性的,但d10金属配合物的线性配位几何结构抑制了L-L’(配体-配体)的泡利排斥作用,同时又保留了L-L’之间色散吸引力的强度,从而导致了比较紧密金属-金属距离。

 

图1.(A) [Ag-1]2和[Au-1]2的EDA(能量分解分析)计算结果。 (B)不同M-M’距离下,[Ag-1]2和[Au-1]2的分子间泡利排斥作用。(C)嗜金属相互作用(Au-Au和Ag-Ag)的EDA结果。 (D)不同M-M’距离下,PH3-Au-PH3和PH3-Ag-PH3二聚体的分子间泡利排斥作用。

 

参考文献

Wan, Q.*; Yang, J*; To, W.-P.; Che, C.-M.* Strong metal–metal Pauli repulsion leads to repulsive metallophilicity in closed-shell d8 and d10 organometallic complexes. PNAS 2020. DOI: 10.1073/pnas.2019265118.

 
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