压缩吡咯烷二硫代氨基甲酸锔提高共价性(Nature. 2020)

锔在锕系元素中是独一无二的，因为它的半填充5f⁷壳层比其他5fⁿ结构的能量更低，因此既难于氧化还原，（5f壳层）又不易形成化学键。这一点对钆（钆是镧系中锔的类似物）更为明显，因为相对于锔的5f轨道，钆的4f轨道更为紧缩。

然而在高压下，锔的5f电子从局域化状态转变为巡游态。这种转变形成一种晶体结构，这种结构由锔原子之间的磁相互作用决定。那么是否也可以通过施加压力来改变锔（III）-配体相互作用中的前沿金属轨道，从而诱导形成具有一定共价性的金属-配体键？

弗洛里达州立大学Thomas E. Albrecht-Schönzart，纽约州立大学Eva Zurek、Jochen Autschbach，亚琛工业大学Manfred Speldrich等课题组合作，报道了在高压（高达11GPa）下，[Cm(pydtc)₄]^–（pydtc，吡咯烷二硫代氨基甲酸基）的锔-硫键中，5f/6d轨道角色变化的实验与计算结果。对键性质的计算与NLMO分析，采用AMS软件ADF模块完成。计算结果表明，锔的5f轨道对锔-硫键的贡献在高压下显著增强，在11GPa时翻倍。

与[Cm(pydtc)₄]^–光谱中观察到的变化相比，加压后[Nd(pydtc)₄]^–的吸收光谱中f-f 跃迁，以及Cm(III)苯六甲酸盐的f–f 跃迁发射光谱的变化较小，这是由于它们的键性质受压力的扰动较小。

这表明，锕系化合物的共价性，即使对同一离子也是复杂的，但研究压力对锕系化合物的影响，可以指导配体的选择。