差别

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--- adf:symmetryandrepresentation [2023/03/21 00:07] – [每个不可约表示的电子占据情况] liu.jun
+++ adf:symmetryandrepresentation [2024/02/23 18:45] (当前版本) – liu.jun
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-======分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗化理解======
+======分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解======
-=====点群=====
+=====一、点群=====
 当整个分子具有对称性的时候，比如水分子，具有镜面对称、二重转动轴对称，这种对称用一个符号来代表叫做C<sub>2v</sub>。分子的不同的对称性，用不同的点群名称来代表。对称、点群，有专门的书籍介绍，这里不讲，并且不记得也并不十分妨碍下面的内容。
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 ADF的Input窗口底部★按钮可以检测分子的最高点群，（此时坐标会有所调整，轻微的偏差也会被纠正到完全对称），Details → Symmetry中点群设置为Auto即可，ADF计算过程中将采用检测到的点群，结构优化过程也会保持点群不变。
-=====不可约表示=====
+=====二、不可约表示=====
 具有对称性的分子，它的分子轨道（MO）也具有对称性，根据分子所属的点群不同，MO的对称性也有不同的类别。但只要分子的点群（也就是对称性）确定之后，MO的对称性也就预先就能知道。知道分子的点群后，MO按对称性可以分为几类也就知道了。而这里所说的MO对称性的归类，就是所谓的不可约表示。
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 在out文件中也有相关内容。
-=====分子轨道的对称性=====
+=====三、分子轨道的对称性=====
 不可约表示，代表的是MO的对称特征
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 类似地，镜面对称的分子，点群为C<sub>s</sub>，轨道按对称性分类，可以分为两类，在ADF中，分别命名为AA(标准名称为A')和AAA(标准名称为A'')。
-=====点群与对应的不可约表示查询=====
+=====四、点群与对应的不可约表示查询=====
 用户可以登陆：
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 在ADF软件中，命名与此类似，可以查阅此表与ADF的结果对应。
-=====每个不可约表示的电子占据情况=====
+=====五、每个不可约表示的电子占据情况=====
 哪些不可约表示需要注意？P、D、F、E、T、Pi、Delta的简并度分别为：3、5、7、2、3、2、2，其他不可约表示例如A、B等不简并。
-===占据规则：===
+===5.1 占据规则：===
 一般要求避免分数占据，例如P是三重简并，因此每个轨道要么占据3个电子要么占据0个电子：
 <code>P 6//3</code>
-表示α自旋有2个p轨道是满占据的，各占据3个电子，因此总共6个电子，β自旋有一个轨道满占据，因此有3个电子。
+表示α自旋有2个三重简并p轨道是满占据的，各占据3个电子，因此总共6个电子，β自旋有一个三重简并轨道满占据，因此有3个电子。
-如果是Restricted计算，则占据数只能是6的倍数，例如
+如果是Restricted计算，α、β电子占据方式相同，因此每个三重简并P轨道会占据6个电子，因此P不可约表示的电子占据数只能是6的倍数，例如
 <code>P 6</code>
-===不符合占据规则的占据造成什么后果？===
+===5.2 不符合占据规则的占据造成什么后果？===
 会导致电子云的对称性低于分子实际对称性。例如F原子，本身是球对称，但是如果总共只有9个电子，则P轨道缺一个电子，例如P<sub>z</sub> β为空，则会导致α电子云是球对称，但是β电子云并不是球对称，而是D<sub>∞h</sub>对称，因此二者叠加到一起也就只是D<sub>∞h</sub>对称：
 {{ :adf:irrepgroup.png?200 }}
-===如何根据分子的点群与不可约表示，去指定占据===
+===5.3 如何根据分子的点群与不可约表示，去指定占据===
 在知道分子点群，但不知道分子的不可约表示时，可以先用ADF做一个单点计算，例如一个三重态的O原子，本来是最高的对称SO3群，但是SO3群只有S、P、D、F等不可约表示简并度分别为1、3、5、7，没有办法指定出一个三重态的整数占据方式来，例如
 <code>
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 但这只是一个道理上的说明，实际上这种占据能量是非常高的，但也从侧面说明三重态O原子不可能以该点群存在。用户可以根据实际情况，尝试其他点群。
-===常见错误===
+===5.3 常见错误===
 *.logfile尾部提醒：ERROR DETECTED: Input error: unrecognized entry "a" found in line 10
 该体系计算，根本不是C1群，因此根本没有A这个不可约表示，却对A不可约表示指定电子，当然会报错！
-====原子整数占据与非整数占据的能量差别====
+===5.4 原子整数占据与非整数占据的能量差别===
-我们以F原子为例。默认计算即SO3群：
+我们以F原子为例。默认计算即SO3群(此时2个β自旋的p电子将会均匀分配到3个β自旋p轨道，从而产生非整数占据)：
 {{ :adf:atomicoccupation01.png?650 }}
 得到能量：Bond Energy          -9.27       kcal/mol
@@ 行 115: / 行 115: @@
 {{ :adf:atomicoccupation02.png?650 }}
-默认占据将会得到与SO3群一样的能量，其中A2u不可约表示（不简并）、E1u(二重简并)，都是分数占据，二者实际都是p轨道，我们将前者占据改为1//0，后者改为2//2：
+默认占据将会得到与SO3群一样的能量，其中A2u不可约表示（不简并）、E1u(二重简并)，都是分数占据，二者实际都是p轨道，β分别占据2/3、4/3电子，α分别占据1、2电子。
+我们将A2u占据改为1/ /0，E1u占据改为2/ /2，从而避免了分数占据，符合占据规则：
 {{ :adf:atomicoccupation03.png?650 }}
@@ 行 121: / 行 123: @@
 得到能量：Bond Energy         -14.75       kcal/mol
-结论：分数占据在能量上不利，还是应该整数占据在能量上更有利！
+**<color blue>结论：分数占据在能量上不利，正确的整数占据在能量上更有利！</color>**
+=====六、在EDA、NOCV中，点群与不可约表示需要注意的地方=====
+====6.1 EDA中的不可约表示====
+对于有对称性的分子，EDA分析是支持点群设置的，整体、碎片沿用同样的点群（软件默认是这样设置的，但是保险起见，建议确认一样后，再去计算），计算完毕后，在配合物整体的*.out文件中，列出的配合物整体的分子轨道，以及碎片轨道（在*.out中称为SFO），都是按照这个点群去分类列出的。碎片轨道SFO可以在Output → Properties → SFO construction 中看到，注意编号。
+例如，Sr(CO)8采用Oh群计算，则包括如下不可约表示：
+<code>
+ A1.g
+ A2.g
+ E.g:1  E.g:2
+ T1.g:1  T1.g:2  T1.g:3
+ T2.g:1  T2.g:2  T2.g:3
+ A2.u
+ A1.u
+ E.u:1  E.u:2
+ T2.u:1  T2.u:2  T2.u:3
+ T1.u:1  T1.u:2  T1.u:3
+</code>
+主任务中Output → Properties → SFO construction给出:
+<code>
+......省略
+                                       === A1.g ===
+......省略
+   A    20      20        --        15.710 au  CO            1.00     20 A1.g            1
+                             (     427.500 eV)
+   B                      --        15.710 au
+                             (     427.500 eV)
+   A    21      21        --        53.281 au  CO            1.00     21 A1.g            1
+                             (    1449.846 eV)
+   B                      --        53.281 au
+                             (    1449.846 eV)
+   A    22      22        --       126.617 au  CO            1.00     22 A1.g            1
+                             (    3445.420 eV)
+   B                      --       126.617 au
+                             (    3445.420 eV)
+   A    23      23       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
+                             (  -16049.317 eV)
+   B                     1.000    -589.802 au
+                             (  -16049.326 eV)
+   A    24      24       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
+                             (   -2197.781 eV)
+   B                     1.000     -80.764 au
+.......省略
+</code>
+那么SFO编号为24的（这里有2列编号，如果不使用Frozen Core，则两列编号一样，否则会不一样，简单起见，建议用户如果搞不清楚，就不使用Frozen core），对应Sr这个碎片的2 A1.g这个轨道。而Sr这个2 A1.g轨道又是什么原子轨道呢？我们打开Sr这个碎片的能级图，鼠标放在Sr的分子轨道上（第二列），找到2 A1.g：
+{{ :adf:asfrg.png?650 }}
+可以看到成分实际上是Sr的2S轨道。
+====6.2 NOCV中的不可约表示====
+此时点群被关闭了，因此只有一个A不可约表示。Output → Properties → SFO construction 就是这种样子：
+<code>
+......省略
+                                       === A ===
+......省略
+   A   415     415        --        53.549 au  CO            1.00     35 T1.u:3          1
+                             (    1457.137 eV)
+   B                      --        53.549 au
+                             (    1457.137 eV)
+   A   416     416        --       126.891 au  CO            1.00     36 T1.u:3          1
+                             (    3452.893 eV)
+   B                      --       126.891 au
+                             (    3452.893 eV)
+   A   417     417       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
+                             (  -16049.317 eV)
+   B                     1.000    -589.802 au
+                             (  -16049.326 eV)
+   A   418     418       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
+                             (   -2197.781 eV)
+   B                     1.000     -80.764 au
+                             (   -2197.699 eV)
+   A   419     419       1.000     -12.737 au  Sr            1.00      3 A1.g            2
+                             (    -346.591 eV)
+   B                     1.000     -12.736 au
+                             (    -346.559 eV)
+   A   420     420       1.000      -1.500 au  Sr            1.00      4 A1.g            2
+.......省略
+</code>
+这是所有SFO都堆在一起，同属于不可约表示A，不那么方便分析了。不过也可以看到418这个SFO，对应着Sr碎片的2 A1.g。由于此时碎片还是用了点群Oh的，因此打开Sr碎片作业的能级图，一样去找2 A1.g，一样可以看到是2S轨道。
+实际上EDA、NOCV计算可以沿用相同的碎片adf.rkf文件，而不需要重新去计算碎片，这样EDA和NOCV的一致性会严格得到保证，也节省了时间。既然是同一个adf.rkf文件，打开的能级图就是一样的了。

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