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文献重现：使用ReaxFF模拟TiO2表面染料分子的结构特征、聚集特征、动力学性质
参考文献：
S. Monti, M. Pastore, C. Li, F. de Angelis, V. Carravetta, A Theoretical Investigation of Adsorption, Dynamics, Self-Aggregation and Spectroscopic Properties of the D102 Indoline Dye on an Anatase(101) Substrate, J. Phys. Chem. C 120, 2787–2796 (2016)
本文使用ReaxFF结合TDDFT方法，研究TiO2表面染料分子的结构特征、聚集特征、光学与动力学性质。阐明了染料敏化太阳能电池DSSC的主要成分，通过多层次的理论方法，与实验结果一致地，理想地描述了染料分子区域的有序性、染料分子在基底表面的堆叠以及强锚定机制。并阐释了染料分子富集导致了吸收光谱的红移。
这里我们只演示ReaxFF模拟的这部分。
建模
创建二氧化钛表面
下载锐钛矿晶体结构：在美国矿物学家晶体结构数据库的“General Search”，搜索关键词“anatase”。文献中提到的a = 3.782 Å and c = 9.502 Å，数据库中给出了几种晶格常数接近的锐钛矿结构，因为相差很小，所以随意下载一种均可下载cif格式的文件。这些晶体结构数据都是来自试验，不同的文献上发布的，数值略有差异。本例下载的是a = 3.7845，c = 9.5143的这个结构。
ADFinput > File > Import Coordinates，选择该gif文件即成功导入锐钛矿晶体结构。按照文献的步骤，创建4*4*4的超胞（ADFinput > Edit > Crystal > Generate Supercel，出现的超胞设置对话框，对角线的三个数字全部设置为4）。按CTRL A选中所有原子，可以看到ADFinput左边窗口右下角显示有768原子；选中一个Ti原子，然后Select > Select Atoms Of Same Type即选中所有Ti原子，右下角显示有256个Ti原子；类似可以看到有512O个O原子。与文献一致。
选中一个Ti原子（该结构有两种Ti原子的位置，选中其中一种切出来之后，表面最近邻Ti原子之间的O原子凸出于表面；选中另一种Ti原子，切出来之后，O原子凹进去。本文中用的是第二种）按照文献切割出101面（Edit > Crystal > Generate Slab:选择1 0 1面，层数选择1）。
考虑平移对称性，实际上就得到了与文献Fig. 1 c所示的一模一样的晶格。
但xyz坐标的方向与文献不一样，实际上不影响我们的模拟，但为了与文献一致，我们执行如下操作：
- 切换到ReaxFF模块，则自动产生一个盒子。
- 绕着Z轴转动三次（Edit > Rotate 90 > Around Z-Axes），就得到和Fig. 1 c完全一样的xyz坐标轴方向。
- 修改Cell的z方向尺寸到文献中所要求的270 Å（ADFinput > Model > Lattice，修改对角线上第三个数字为270）:
可以看到此时晶格常数xy方向为40.957411、15.138埃，文献中为40.8397、15.1040埃，考虑一开始就有一些误差，可以认为这是与文献完全一致的结构。
创建D102 Indoline Dye
在ADFinput中，参考画出二维结构图，以及该文献摘要中的图片：
画出分子，并使用reaxFF进行结构优化（即能量最小化）：
得到分子结构（可以直接将如下内容粘贴到Input窗口）:
73 C 2.71274977 2.05425269 5.15593661 C 1.69795838 1.42346311 5.89739173 H -1.06545116 2.67431321 4.14498868 H 0.78515173 3.78680140 2.83911305 H 3.20212059 3.39666242 3.48505620 H 3.78131123 1.88662663 5.42916159 H 1.95432242 0.75257913 6.74437141 C -0.79705337 1.00746836 6.28726106 C -2.11359833 0.90563539 5.53809146 C -2.11538426 0.39432235 4.20066776 C -3.34114521 0.28735191 3.51699475 C -4.55233636 0.68314153 4.14650209 C -4.54081914 1.19689652 5.47084970 C -3.32718424 1.32190794 6.17347110 H -1.16375590 0.08668561 3.71387643 H -3.36054275 -0.10904673 2.47500208 H -5.51647820 0.59326506 3.59758874 H -5.49642731 1.50406378 5.95754956 H -3.31015899 1.71687775 7.21329789 C -0.60348984 0.61717744 7.60340381 C -1.64365537 -0.07845310 8.36596810 C -1.55790840 -0.03470196 9.81813191 C -2.58905785 -0.57512720 10.57261197 C -3.71850376 -1.18142198 9.92413105 C -3.75584001 -1.32403759 8.49619375 C -2.72787833 -0.80456514 7.72479363 H -0.69155805 0.45286200 10.31635012 H -2.53879089 -0.51963895 11.68363061 H 0.35264904 0.86940966 8.10572755 H -4.59713156 -1.86296713 7.99407646 H -2.74455061 -0.93326608 6.62092408 N -4.77678605 -1.65916652 10.69841351 C -6.77988061 -2.57514303 11.73594206 C -6.04220678 -2.23623957 10.54810007 C -10.01906625 -3.82831050 10.08045012 H -5.49568698 0.50320986 12.01750415 H -3.88009672 0.54826508 12.82865902 C 0.32942155 1.65018006 5.52844507 C -5.95879409 -2.23734584 13.01018238 C -4.69023339 -1.51612711 12.46334565 C -0.00292916 2.50134918 4.42083047 C -6.60641240 -2.49300799 9.25667356 C 2.38946629 2.90129417 4.06097940 C 1.03198846 3.11943688 3.69848260 H -5.71662513 -3.14854112 13.61911058 C -8.05930845 -3.13650017 11.69219492 H -3.71494348 -1.95467698 12.77677333 C -8.64160026 -3.32571559 10.38882583 C -7.88567357 -3.04021852 9.18872899 H -8.34182841 -3.23437645 8.19331797 H -6.05444130 -2.24776621 8.31519568 H -8.57845842 -3.43815456 12.62597167 C -11.11518058 -3.74387959 10.89335104 C -12.49223752 -4.22118061 10.56554014 N -13.40247996 -3.97323823 11.65841719 C -13.05565362 -3.33856194 12.85046536 S -11.04919205 -2.94770237 12.59326807 O -12.87475071 -4.79889778 9.42158966 S -13.81122435 -2.93381605 14.14718570 H -10.18501016 -4.28666194 9.07711243 C -14.94180308 -4.43185374 11.37185567 H -7.15020304 -1.56371607 14.82145525 C -15.34726301 -5.22555673 12.59961530 H -14.91775001 -5.01623738 10.41635663 H -7.53082530 -0.66665448 13.30470670 C -6.69792773 -1.13704851 13.88884448 C -4.85415154 -0.00726832 12.78545598 C -5.57210553 -0.09608996 14.19186511 H -4.87193699 -0.46703178 14.98606364 H -5.97491469 0.89169158 14.53786762 O -16.82404213 -5.50212659 12.42087237 H -15.53756181 -3.49607268 11.23130968 O -14.58985142 -5.61997285 13.58999996 VEC1 100.00000000 0.00000000 0.00000000 VEC2 0.00000000 100.00000000 0.00000000 VEC3 0.00000000 0.00000000 100.00000000
ReaxFF模拟单个染料分子在TiO2表面的吸附
能量最小化
如文献中所说，先将一个染料分子放在<chem>TIO2</chem>表面，羧基的两个O原子与Ti原子距离为1.9埃。之后进行结构优化（*.adf文件下载）。在该初始结构中，两个Ti原子和羧基上的两个O原子的距离分别为2.08埃、2.19埃。文献中说是1.9埃。实际上因为Ti和O属于化学吸附，因此初始键长只要和1.9埃差别不太大，经过能量最小化之后，都可以得到该结果。实际上，使用该*.adf文件能量最小化后，键长确实为1.9埃，与文献一致。
198K、NVT系综弛豫10ps
上一步优化结束后，图形窗口会提示Read new coordinates from …/*.rxkf？点YES读取优化好的结构。鉴于文献中的模拟过程是：
- 198K、NVT系综弛豫10ps，得到平衡结构（文件下载）；
- 在上一步的结构上，接着进行50ps、NVT系综的分子动力学模拟：
- 经过5ps的时间内升温到298K（鉴于此，猜测文中出现笔误，第一步的198K被笔误为298K。而一般采用低温弛豫，因此本文直接采用了198K）；
- 保温2ps；
弛豫、控温的中文教程，参考：