对体系进行基态的几何结构优化，参考geoopt

对于荧光的情况，优化激发态S1的方法，参考：

• 如何进行单重激发态的结构优化（非相对论）
• 如何进行单重激发态的结构优化（Scalar相对论）

对于磷光的情况，激发态的几何机构的优化与基态的优化完全一样，唯一的差别，是将Main菜单中的Spin Polarization改为2（表示2个电子未配对的三重态），这样优化结束后，就得到最低的三重态几何结构。

第1、2步中，基组、泛函的选取，用户可以参考：ADF：一般情况下如何选择基组Basis Set、不同泛函的特点。

激发态的寿命，是基于优化该激发态得到的几何结构。具体计算寿命，ADF支持三种理论：

1，标量相对论方法，将旋轨耦合做微扰处理，基态计算的部分，没有考虑旋轨耦合，激发态的计算，先输出没有旋轨耦合的结果，包括单重激发态、三重激发态，然后输出考虑旋轨耦合之后的激发态。设置如下：

• Main菜单的设置：Preset选择Single Point；Relativity (ZORA) 设为：Scalar；Numerical Quality选择Good；Spin Polarization设置为0
• Properties——Type of Excitations设为：Spin-Orbit (Pertubative)

如此，基态为单重态，单重态、三重态的激发态都会得到（单重激发态对应荧光，三重激发态对应磷光）。

2，ZORA方法考虑旋轨耦合，基态、激发态中均已经考虑旋轨耦合，因此基态不是严格的单重态或三重态，激发态也不是严格的单重态或三重态，设置如下：

• Main菜单的设置：Preset选择Single Point；Relativity (ZORA) 设为：Spin-Orbit；Numerical Quality选择Good；Spin Polarization设置为0
• Properties——Type of Excitations设为：Spin-Orbit (SCF)

如何判断该激发态主要成分是单重态三重态？如果不熟悉相对论双值群的用户，可能最简单的方法，是用方式1计算一遍，和2的结果对照，来找到每个激发态对应着的是单重态、三重态。

3，X2C方法考虑旋轨耦合，基态、激发态中均已经考虑旋轨耦合，因此基态不是严格的单重态或三重态，激发态也不是严格的单重态或三重态，设置如下：

• Main菜单的设置：Preset选择Single Point；Relativity (ZORA) 设为：Spin-Orbit；Numerical Quality选择Good；Spin Polarization设置为0
• Properties——Type of Excitations设为：Spin-Orbit (SCF)
• Details > Relativity > Formalism: X2C或者RA-X2C

上述三种方法，对相对论效应考虑上，精确度依次增加。X2C是目前最精确的相对论方法，精度、效率均高于ZORA方法（1和2）

以下是以方法1为例（第2、3方法结果查看类似），得到的结果。在output文件中，可以搜索“tau”，即得到寿命数据（例如下图所示）：

没有寿命数据的那个跃迁是禁阻跃迁。如果本次计算的分子结构，是第N个激发态的平衡结构，那么这个列表里面，第几个激发态的寿命就是有意义的。

在各个不可约表示中，可以分别找到这些激发态对应的信息，这样也可以得到所有的态的寿命（这里拿第一个态示范）：

该激发态是单重态或三重态？如下所示，第一个激发态实际主要是三重态：

实际上，第一、二、三激发态，均为三重态，SOC导致三重态简并被消除，而分裂成三个能量不等的态（当然此处这个分裂很小很小，这里小数点后面数字不够多，看不出来），磷光关心的就是这三个态。荧光则关心第一个单重激发态。

备注：

• Relativity (ZORA) 设为：Scalar，表示考虑旋轨耦合效应。考虑该效应之后，自旋不再是守恒量，而只是近似守恒，也即是说，不再有严格意义的单重态或三重态，而只是近似为单重态或三重态，分别对应荧光和磷光。因此根据用户自己关心的发光类型，去找到对应的近似单重态和近似三重态即可。

在*.out窗口中搜索“transition dipole moment mu(x,y,z) ”，可以看到T1→S0的跃迁耦极矩。例如：

 First order spin-orbit coupled S0-T1 excitation E/eV =     3.28543
 transition dipole moment mu(x,y,z)             oscillator strength f    tau/s
 ------------------------------------------------------------------------------------
    T1_X -0.61497E-03 -0.19190E-03 -0.42630E-05          0.33406E-07      0.63911E-01
    T1_Y -0.19212E-03 -0.33871E-03 -0.83127E-05          0.12211E-07      0.17485    
    T1_Z  0.42361E-05  0.83298E-05 -0.48742E-04          0.19826E-09       10.769   

该计算，如果用户在Details — User input输入：

PRINT SOMATRIX
GSCORR

则可以同时给出各个态之间的自旋轨道耦合。具体如何查看结果，可以参考socmatrix

某个辐射的速率常数k，就是该激发态的寿命τ（即上文中tau）的倒数。

k_i=1/τ_i

文献重现，参考：https://www.scm.com/adf-modeling-suite/wizard/organic-electronics/modeling-phosphorescent-lifetimes-of-oled-emitters/

三重态在考虑旋轨耦合之后，劈裂成三个态。三个态的寿命和辐射跃迁速率是不一样的。如果没有其他的跃迁机理，三个三重态都直接跃迁到基态S0，那么观察到的辐射寿命就是从三个态的平均跃迁速率得到的：

τ_av=3/(k₁+k₂+k₃) （参考Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 14523）

而辐射跃迁速率，则速率最大的那个态的值更重要，例如其中一个值特别大，另外两个小几十倍，那么这个最大值就代表了这个三重态的辐射跃迁速率。

首先，ADF给出的是“辐射跃迁”的速率常数，非辐射的就不是了。

关心Tn态→S0态，那么只要计算的几何结构，是Tn态发生辐射跃迁的时候的几何结构（参考：基态与激发态的几何结构如果不一样,应该如何取舍），计算参数设置与上面的一模一样，就会得到该Tn态→S0态的辐射跃迁速率常数。

关心Tn态→T1态，那么只要计算的几何结构，是Tn态发生辐射跃迁的时候的几何结构，计算参数设置与上面的一模一样（唯一例外的是，Main设置Spin Polarization为2，勾选Unrestricted），就会得到该Tn态→T1态的辐射跃迁速率常数。不过要注意，激发态列表里面第一个T态是T2态，因为基态是T1态。T2、T4等，以此类推。不能计算T3、4、5……到T2、S1、S2……等的辐射跃迁速率常数。