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--- adf:lifetime [2018/08/25 21:39] – [四、结果查看] liu.jun
+++ adf:lifetime [2019/12/08 17:39] (当前版本) – 移除 liu.jun
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-====== 如何计算荧光、磷光、任意激发态的寿命与辐射跃迁速率常数（三种方法：标量相对论、零级近似相对论、精确相对论X2C） ======
-=====一、基态结构优化=====
-对体系进行基态的几何结构优化，参考[[adf:geoopt]]
-=====二、优化激发态的几何结构=====
-**对于荧光的情况**，优化激发态S1的方法，参考：
-  * [[adf:geooptofsinglet]]
-  * [[adf:geooptofsinglet_rel]]
-**对于磷光的情况**，激发态的几何机构的优化与基态的优化完全一样，唯一的差别，是将Main菜单中的Spin Polarization改为2（表示2个电子未配对的三重态），这样优化结束后，就得到最低的三重态几何结构。
-第1、2步中，基组、泛函的选取，用户可以参考：[[adf:choosebasisset|]]、[[adf:functional|]]。
-=====三、计算寿命=====
-激发态的寿命，是基于优化该激发态得到的几何结构。具体计算寿命，ADF支持三种理论：
-，标量相对论方法，将旋轨耦合做微扰处理，基态计算的部分，没有考虑旋轨耦合，激发态的计算，先输出没有旋轨耦合的结果，包括单重激发态、三重激发态，然后输出考虑旋轨耦合之后的激发态。设置如下：
-  * Main菜单的设置：Preset选择Single Point；Relativity (ZORA) 设为：<color blue>Scalar</color>；Numerical Quality选择Good；Spin Polarization设置为0
-  * Properties——Type of Excitations设为：<color blue>Spin-Orbit (Pertubative)</color>
-如此，基态为单重态，单重态、三重态的激发态都会得到（单重激发态对应荧光，三重激发态对应磷光）。
-，ZORA方法考虑旋轨耦合，基态、激发态中均已经考虑旋轨耦合，因此基态不是严格的单重态或三重态，激发态也不是严格的单重态或三重态，设置如下：
-  * Main菜单的设置：Preset选择Single Point；Relativity (ZORA) 设为：<color blue>Spin-Orbit</color>；Numerical Quality选择Good；Spin Polarization设置为0
-  * Properties——Type of Excitations设为：<color blue>Spin-Orbit (SCF)</color>
-如何判断该激发态主要成分是单重态三重态？如果不熟悉相对论双值群的用户，可能最简单的方法，是用方式1计算一遍，和2的结果对照，来找到每个激发态对应着的是单重态、三重态。
-，X2C方法考虑旋轨耦合，基态、激发态中均已经考虑旋轨耦合，因此基态不是严格的单重态或三重态，激发态也不是严格的单重态或三重态，设置如下：
-  * Main菜单的设置：Preset选择Single Point；Relativity (ZORA) 设为：<color blue>Spin-Orbit</color>；Numerical Quality选择Good；Spin Polarization设置为0
-  * Properties——Type of Excitations设为：<color blue>Spin-Orbit (SCF)</color>
-  * Details > Relativity > Formalism:<color blue> X2C或者RA-X2C</color>
-上述三种方法，对相对论效应考虑上，精确度依次增加。X2C是目前最精确的相对论方法，精度、效率均高于ZORA方法（1和2）
-=====四、结果查看=====
-以下是以方法1为例（第2、3方法结果查看类似），得到的结果。在output文件中，可以搜索“tau”，即得到寿命数据（例如下图所示）：
-{{adf:lifetime.jpg|}}
-没有寿命数据的那个跃迁是禁阻跃迁。<color green>如果本次计算的分子结构，是第N个激发态的平衡结构，那么这个列表里面，第几个激发态的寿命就是有意义的。</color>
-在各个不可约表示中，可以分别找到这些激发态对应的信息，这样也可以得到所有的态的寿命（这里拿第一个态示范）：
-该激发态是单重态或三重态？如下所示，第一个激发态实际主要是三重态：
-{{adf:lifetime02.jpg|}}
-实际上，第一、二、三激发态，均为三重态，SOC导致三重态简并被消除，而分裂成三个能量不等的态（当然此处这个分裂很小很小，这里小数点后面数字不够多，看不出来），磷光关心的就是这三个态。荧光则关心第一个单重激发态。
-备注：
-  * Relativity (ZORA) 设为：Scalar，表示考虑旋轨耦合效应。考虑该效应之后，自旋不再是守恒量，而只是近似守恒，也即是说，不再有严格意义的单重态或三重态，而只是近似为单重态或三重态，分别对应荧光和磷光。因此根据用户自己关心的发光类型，去找到对应的近似单重态和近似三重态即可。
-=====辐射速率常数=====
-某个辐射的速率常数k，就是该激发态的寿命τ（即上文中tau）的倒数。
-//k//<sub>i</sub>=1/τ<sub>i</sub>
-文献重现，参考：https://www.scm.com/adf-modeling-suite/wizard/organic-electronics/modeling-phosphorescent-lifetimes-of-oled-emitters/
-<color blue>三重态在考虑旋轨耦合之后，劈裂成三个态。三个态的寿命和辐射跃迁速率是不一样的。如果没有其他的跃迁机理，三个三重态都直接跃迁到基态S0，那么观察到的辐射寿命就是从三个态的平均跃迁速率得到的：</color>
-τ<sub>av</sub>=3/(//k//<sub>1</sub>+//k//<sub>2</sub>+//k//<sub>3</sub>) （参考Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 14523）
-<color blue>而辐射跃迁速率，则速率最大的那个态的值更重要，例如其中一个值特别大，另外两个小几十倍，那么这个最大值就代表了这个三重态的辐射跃迁速率。
-</color>
-=====Tn态的辐射跃迁速率常数=====
-首先，ADF给出的是“辐射跃迁”的速率常数，非辐射的就不是了。
-关心Tn态→S0态，那么只要计算的几何结构，是Tn态发生辐射跃迁的时候的几何结构（参考：[[adf:geodiffenrentfromgroundstate]]），计算参数设置与上面的一模一样，就会得到该Tn态→S0态的辐射跃迁速率常数。
-关心Tn态→T1态，那么只要计算的几何结构，是Tn态发生辐射跃迁的时候的几何结构，计算参数设置与上面的一模一样（唯一例外的是，Main设置Spin Polarization为2，勾选Unrestricted），就会得到该Tn态→T1态的辐射跃迁速率常数。不过要注意，激发态列表里面第一个T态是T2态，因为基态是T1态。T2、T4等，以此类推。不能计算T3、4、5……到T2、S1、S2……等的辐射跃迁速率常数。

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