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adf:iscrate [2019/02/21 15:13] – [5,最低的引起MLCT的激发态是$S_2$,该态有17%的MLCT] liu.jun | adf:iscrate [2022/01/20 21:07] (当前版本) – [参考文献:] liu.jun | ||
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行 12: | 行 12: | ||
文中给出: | 文中给出: | ||
- | - Au-1的$S_0$→$T_1$的激发,振子强度为f=6.33*$10^{-6}$(文献Table 2) | + | - Au-1的S< |
- | - 旋轨耦合矩阵元(即SOCME)< | + | - 旋轨耦合矩阵元(即SOCME)< |
- | - $|E_{T8}-E_{S2}|=0.01eV$(文献Table 2) | + | - |E< |
- | - <$S_2$|$H_{SOC}$|$T_8$$>^2$·$κ^p_r$ = 3.1×$10^8$ $cm^{-2}$$s^{-1}$(文献Table 2。注意,文献中< | + | - <S< |
- | - 文献中,最低的引起MLCT的激发态是$S_2$,该态有17%的MLCT | + | - 文献中,最低的引起MLCT的激发态是S< |
下面演示这5个数据的计算过程。 | 下面演示这5个数据的计算过程。 | ||
行 22: | 行 22: | ||
在这里我们并不完全依照文献使用其他软件进行结构优化,所有的计算流程,都采用ADF软件进行演示。文中使用PCM溶剂化方法,< | 在这里我们并不完全依照文献使用其他软件进行结构优化,所有的计算流程,都采用ADF软件进行演示。文中使用PCM溶剂化方法,< | ||
- | 建模的操作,参考: | + | 建模的操作,参考:[[adf:buildmodel|AMS软件建模教程]] |
- | * [[https:// | + | |
- | * [[adf: | + | |
====基态结构优化==== | ====基态结构优化==== | ||
- | [[https:// | ||
以下图示参数设置: | 以下图示参数设置: | ||
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结构优化的其他知识,参考: | 结构优化的其他知识,参考: | ||
- | * [[adf:geoopt]] | + | * [[adf:geoopt2020]] |
- | * [[adf:geooptforbigsystem]] | + | * [[adf:geooptforbigsystem2020]] |
* [[adf: | * [[adf: | ||
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====垂直激发与SOCME、MCLT的计算==== | ====垂直激发与SOCME、MCLT的计算==== | ||
- | 激发态的计算,基于前面优化得到的结构,[[https:// | + | 激发态的计算,基于前面优化得到的结构,{{ :adf: |
- | 相对论、溶剂化的设置与基态结构优化一样,但基组的选择,为了与文献一致,我们这里对所有元素均采用了TZP、Frozen core: | + | 相对论、溶剂化的设置与基态结构优化一样,但基组的选择,为了与文献一致,我们这里对所有元素均采用了TZP、Frozen core: |
{{ : | {{ : | ||
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=====结果查看===== | =====结果查看===== | ||
- | ====1,Au-1的$S_0$→$T_1$的激发,振子强度为6.33*$10^{-6}$(文献Table 2)==== | + | **1,Au-1的S< |
<color blue> | <color blue> | ||
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- | 振子强度、辐射跃迁速率,一般关心三个态中最大的那个,也就是上面的第四个。< | + | 振子强度、辐射跃迁速率,一般关心三个态中最大的那个,也就是上面的第四个。< |
如果旋轨耦合比较严重,那么三重态分裂可能比较严重,那样的话,很有可能一目了然地直接将微扰之后的激发态对应到微扰前的激发态,这种情况,可以往上翻一点,紧接的内容就显示了各个激发态的主要成分,可以找到对应的微扰前的状况,例如这里的T1: | 如果旋轨耦合比较严重,那么三重态分裂可能比较严重,那样的话,很有可能一目了然地直接将微扰之后的激发态对应到微扰前的激发态,这种情况,可以往上翻一点,紧接的内容就显示了各个激发态的主要成分,可以找到对应的微扰前的状况,例如这里的T1: | ||
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- | 上面的内容里面,Triplet | + | 上面的内容里面,Triplet |
- | ====2,影响S2→T8系间窜跃的一个重要量< | + | **2,影响S2→T8系间窜跃的一个重要量< |
在Output窗口菜单栏:Response Properties > Spin-Orbit Couplings可以直接看到对应的< | 在Output窗口菜单栏:Response Properties > Spin-Orbit Couplings可以直接看到对应的< | ||
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- | 其中$<S_2|Hso|T_8>$ = 230.83 | + | 其中<S< |
与文献相差较多。文献中使用其他软件优化结构,和本文使用结构略有差别,而旋轨耦合常数对结构非常敏感,稍有微小位移,就会差上百波数。文中使用的优化,实际上使用的不是精确相对论方法(使用的是特殊基组,原则上而言,并不能真正考虑相对论效应,而只是通过缩小变分空间达到一种类似相对论的效果),基组也很小。 | 与文献相差较多。文献中使用其他软件优化结构,和本文使用结构略有差别,而旋轨耦合常数对结构非常敏感,稍有微小位移,就会差上百波数。文中使用的优化,实际上使用的不是精确相对论方法(使用的是特殊基组,原则上而言,并不能真正考虑相对论效应,而只是通过缩小变分空间达到一种类似相对论的效果),基组也很小。 | ||
- | ====3,$|E_{T8}-E_{S2}|=0.01eV$(Table 2)==== | + | |
+ | **3,|E< | ||
Output > Response Properties > All SINGLET-SINGLET excitation energies,列出了总共计算的10个单重激发态的激发能(也就是相对于基态的能量): | Output > Response Properties > All SINGLET-SINGLET excitation energies,列出了总共计算的10个单重激发态的激发能(也就是相对于基态的能量): | ||
<code bash> | <code bash> | ||
行 206: | 行 205: | ||
10: | 10: | ||
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- | 其中$S_2$激发能:4.21288 eV | + | 其中S< |
Output > Response Properties > All SINGLET-TRIPLET excitation energies ,列出了总共计算的10个三重激发态的激发能: | Output > Response Properties > All SINGLET-TRIPLET excitation energies ,列出了总共计算的10个三重激发态的激发能: | ||
行 226: | 行 225: | ||
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- | 其中$T_8$激发能为4.26469 eV。 | + | 其中T< |
- | $|E_{T8}-E_{S2}|$=|4.26469-4.21288|≈0.05eV,二者确实非常接近,文献中的值为0.01eV,二者基本一致。< | + | |E< |
- | ====4,<$S_2$|$H_{SOC}$|$T_8$$>^2$·$κ^p_r$ = 3.1×$10^8$ $cm^{-2}$$s^{-1}$ (单位:$cm^{-2}$ $s^{-1}$)==== | + | **4,<S< |
- | 前面我们已经计算得到了< | + | 前面我们已经计算得到了< |
- | 在文献中,$κ^p_r$是$S_0→T_1$的速率常数,而如果不考虑自旋轨道耦合,这个跃迁是不可能发生的,速率将为0,因此需要看旋轨耦合微扰之后的结果:Output > Response Properties > All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies: | + | 在文献中,κ< |
<code bash> | <code bash> | ||
All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies | All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies | ||
行 251: | 行 250: | ||
</ | </ | ||
- | 这里面因为考虑了旋轨耦合,所以原先的三重态劈裂成3个态,总共就是40个激发态了,而且这40个激发态严格的说,并没有所谓的单重态、三重态,而是混合状态(比如,有的态有99%的三重态,有1%的单重态成分)。这里我们很容易就找到$T_1$实际上就是2、3、4态,其中1是基态。如果不明显的话,可以如上文所说的方法,找到对应的微扰前的态。 | + | 这里面因为考虑了旋轨耦合,所以原先的三重态劈裂成3个态,总共就是40个激发态了,而且这40个激发态严格的说,并没有所谓的单重态、三重态,而是混合状态(比如,有的态有99%的三重态,有1%的单重态成分)。这里我们很容易就找到T< |
2、3、4三个态里面,只关心速率常数最大的,也就是寿命最短的(速率常数=1/ | 2、3、4三个态里面,只关心速率常数最大的,也就是寿命最短的(速率常数=1/ | ||
- | 寿命即上述数据中最后一列数字(列名称为tau/ | + | 寿命即上述数据中最后一列数字(列名称为tau/ |
- | 用户也可以自己将ADF给出的$f_{S0→T1}$、$E_{S0→T1}$带入计算$κ^p_r$的公式,也可以计算得到该数值。文献中的$κ^p_r$=2.75×$10^{4}$。 | + | 用户也可以自己将ADF给出的f< |
- | 那么<$S_2$|$H_{SOC}$|$T_8$$>^2$·$κ^p_r$=$230.83^2$×3011=1.60×$10^8$,文献中对应的数字为3.1×$10^8$。 | + | 那么<S< |
- | ====5,最低的引起MLCT的激发态是$S_2$,该态有17%的MLCT==== | + | ====5,最低的引起MLCT的激发态是S2,该态有17%的MLCT==== |
MLCT的含义,参考:[[adf: | MLCT的含义,参考:[[adf: | ||
- | 文献中,Au-1的$S_1$态MLCT为0,$S_2$的MLCT为17%。我们从计算结果来查看: | + | 文献中,Au-1的S< |
- | **$S_1$态的状况:** | + | **S1态的状况:** |
- | ADF LOGO > Spectra,下方窗口列出了所有的激发态,找到$S_1$,点击该行,右下方出现该激发态的构造情况,可以看到其中89.1%的贡献来自106A→107A的激发,少量的6.6%来自106A→109A。更小的贡献已经非常小,可以忽略了。 | + | ADF LOGO > Spectra,下方窗口列出了所有的激发态,找到S< |
分别点击这两行蓝色数字,则分别出现106A、107A、109A轨道,如下图所示: | 分别点击这两行蓝色数字,则分别出现106A、107A、109A轨道,如下图所示: | ||
行 275: | 行 274: | ||
{{ : | {{ : | ||
- | 可以看到106A、107A、109A三个轨道均与金属中心无关。因此$S_0$→$S_1$激发不包含MLCT,与文献结论一致。 | + | 可以看到106A、107A、109A三个轨道均与金属中心无关。因此S< |
- | **$S_2$态的状况:** | + | **S2态的状况:** |
- | 查看方式类似,但结果不一样。$S_0$→$S_2$激发中,贡献最大(81.4%)的105A→107A正好与MLCT有关,占据轨道105A包含金属原子轨道,107A只在配体区域。如下图所示: | + | 查看方式类似,但结果不一样。S< |
{{ : | {{ : | ||
行 313: | 行 312: | ||
* 2.09%来自Au原子的2 P: | * 2.09%来自Au原子的2 P: | ||
- | 所以Au的d轨道权重为:< | + | 所以Au的d轨道权重为:< |
- | 而该轨道对$S_0$→$S_2$激发贡献了80.0%,因此< | + | 而该轨道对S< |
- | 类似可以检查对$S_0$→$S_2$激发贡献较小的其他项,例如103A→107A,最后把该激发涉及的所有MLCT加起来,实际上非常小,可以忽略。其他贡献小的组分,轨道中Au原子d轨道组分也非常小,对MLCT的贡献几乎都可以忽略了。 | + | 类似可以检查对S< |
因此这里我们得到的MLCT数据,与文中的17%一致。 | 因此这里我们得到的MLCT数据,与文中的17%一致。 |