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--- adf:homo_lumo [2016/05/10 22:36] – 创建 liu.jun
+++ adf:homo_lumo [2022/12/30 15:51] (当前版本) – liu.jun
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 ======HOMO、LUMO的能量有什么含义======
+====密度泛函能级与电子能级的关系====
+密度泛函理论本身，如果有绝对精确的泛函的话，得到的能级，实际上严格意义上讲，并不是电子的能。精确密度泛函得到的能级，实际上是一个虚拟的无相互作用电子系的电子能级，和分子里面的电子能级其实没有一一对应的关系，但有两个除外，就是HOMO和LUMO。可以认为在理论上，碰巧这两个能级分别对应的就是IP（电离势）和EA（电子亲和势）。在实际的计算中，我们往往把密度泛函得到的所有的轨道能级直接当做电子能级来用。那么这是一种近似。这种近似，对与HOMO、LUMO能量差别越大的轨道，误差越大。因此对非精确泛函，得到的HOMO、LUMO与IP、EA的对应关系也变为了**近似关系**。
-密度泛函理论本身，如果有绝对精确的泛函的话，得到的能级，实际上严格意义上将，并不是电子的能。密度泛函得到的能级，实际上是一个虚拟的无相互作用电子系的电子能级，和分子里面的电子能级其实没有一一对应的关系。但有两个除外，就是HOMO和LUMO。可以认为在理论上，碰巧这两个能级分别对应的就是IP（离子化势）和EA（电子亲和势）。在实际的计算中，我们往往把密度泛函得到的所有的轨道能级直接当做电子能级来用。那么这是一种近似。这种近似，对与HOMO、LUMO能量差别越大的轨道，误差越大。
+更为准确的IP、EA计算，往往是计算去掉一个电子、增加一个电子，与中性体系之间的单点能量差值。当然也分为垂直电离势和绝热电离势，以及垂直电子亲和势与绝热电子亲和势。前者不优化结构（采用电子得失之前的优化结构），后者需要优化结构。参考：[[adf:homolumo2020]]
-假设我们认为密度泛函计算得到的能级，就是电子的能级，那么某个能级的能量越低（也就是负的越多），表示这个电子越稳定，越不容易跑掉。如果这个能级没有占据电子，是空的，那么表示这个地方是个很稳定的地方，很吸引其他电子过来。
+====电子能级与稳定性的关系====
+密度泛函计算得到的能级，将其近似为电子的能级，那么某个能级的能量越低（也就是负的越多），表示这个电子越稳定，越不容易跑掉。
+类似的，LUMO是空轨道，没有电子在上面，那么形象的说，就是一个萝卜一个坑，LUMO就是坑，有萝卜过来的话，可以填进去。而它的能量负的越多，表示它接受电子越容易。如果它的值为正，那么它就是一个自由状态的电子，会到处跑，这个能级也就不是“坑”了。对于分子而言，如果LUMO为正，就表示它接纳不了电子。对电子完全没有亲和能力。
-因此在实验测量上，HOMO的能量与IP（离子化势）对应，也就是表征从这个体系里面，拿走一个电子需要消耗多少能量（因为HOMO能级一般为负值，那么就需要给它一个能量，把负值抵消掉的正能量，才能拿走。因为**自由状态的电子，能量是非负的**）。负的越多，电子越难拿走。虽然密度泛函里面计算得到的能级并不精确等于电子能级，但HOMO和LUMO是例外。也就是说，密度泛函理论严格意义上，HOMO就是和实验上的IP是对应的，不是近似。不过因为DFT理论本身不是很精确，所以HOMO可能与实验IP数值上会有误差。
-类似的，LUMO是空轨道，没有电子在上面，那么形象的说，就是一个萝卜一个坑，LUMO就是坑，有萝卜过来的话，可以填进去。而它的能量负的越多，表示它接受电子越容易。如果它的值为正，那么它就是一个自由状态的电子，会到处跑，这个能级也就不是“坑”了。对于分子而言，如果LUMO为正，就表示它接纳不了电子。对电子完全没有亲和能力。所以LUMO对应实验上的EA（电子亲和势）。EA对应LUMO的能量，这在密度泛函理论里面也是严格的。

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