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adf:fdeforsolvation

实验-计算比对:溶剂对溶质紫外、轨道、NMR等性质的影响

本文以亚丙基丙酮为例,介绍DFT计算中,通过各种方式去考虑溶剂化对溶质分子的轨道、静电势、紫外吸收光谱、NMR性质等的影响。本文对比了气态亚丙基丙酮、水溶液、氯仿溶液中的情况。包括如下几个内容:

  1. 气态亚丙基丙酮(也就是孤立的亚丙基丙酮分子)的紫外光谱计算
  2. 使用FDE方法精确考虑溶剂的影响:1)亚丙基丙酮在水分子环绕下的紫外光谱计算;2)亚丙基丙酮在氯仿分子环绕下的紫外光谱计算
  3. 使用COSMO均匀介质模型精确考虑溶剂的影响:1)亚丙基丙酮在水溶液中的紫外光谱计算;2)亚丙基丙酮在氯仿水溶液中的紫外光谱计算
  4. FDE溶剂化计算的其他性质

实验结果

紫外吸收峰如下表所示:

溶剂分别使得波长最长的两个吸收峰红移、蓝移;溶剂的极性越小,移动量越小。不过本文只计算了后面两种溶剂的情况。

1,气态亚丙基丙酮的紫外光谱计算

2,使用FDE方法精确考虑溶剂的影响

结果:

可以看到与实验结果定性上一致:

  • 水溶剂造成n→π*吸收峰蓝移量较大,氯仿较小
  • π→π*吸收峰红移量较大,氯仿较小

3,使用COSMO均匀介质模型精确考虑溶剂的影响

结果:

可以看到与实验结果定性上一致:

  • 水溶剂造成n→π*吸收峰蓝移量较大,氯仿较小
  • π→π*吸收峰红移量较大,氯仿较小

结论

总的来说,FDE得到的结果比COSMO的结果更接近实验值,而更重要的是,FDE不是经验方法,因此普适性很强。COSMO是参数化的溶剂模型,因此普适性较差。

FDE溶剂化计算的其他性质

轨道

在上述的激发态计算中,实际上已经得到了溶质的轨道,可以直接查看(如果去掉激发态计算的设置,则只计算基态,也可以得到轨道): 点击ADF LOGO > View > Add > Isosurface: With Phase> 窗口下方Select Field > Orbitals (Occupied),可以查看占据轨道的形状(例如HOMO):

可以设置分布函数为透明(参考:如何设置View中各种空间分布图的透明度),其他基本的显示设置参考GUI(图形界面)常见问题及解决方式[目录]

可以看到溶剂水分子虽然存在,但轨道与水分子的电子无关。水分子只是作为“环境”存在,溶质感受其影响。

静电势

点击ADF LOGO > View > Add > Isosurface:Colored (其他显示方式如切面、等高线等,参考potential

NMR

本例中,没有勾选NMR的性质。实际上,上述紫外可见FDE溶剂化计算,可以去掉激发态的设置,勾选NMR的设置,保留FDE的设置,则可以得到在溶剂存在的情况下,溶质分子的NMR性质。NMR性质的计算,参考1hnmrwithsscnmr-openshell,也就是在FDE设置的情况下,勾选如下图所示的内容:

nmr02.jpeg

其他

其他片段功能支持的、基于电子密度、或TDDFT的性质,也可以使用FDE方法考虑溶剂进行计算。只需要保留分区、FDE设置,并添加要计算的性质的设置即可,例如:键级、键能、ETS-NOCV、原子部分电荷、键径、键临界点、环临界点等等,用户可以自行尝试。

adf/fdeforsolvation.txt · 最后更改: 2021/07/26 10:37 由 liu.jun

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