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| adf:etsnocvpaper [2016/05/26 20:08] – liu.jun | adf:etsnocvpaper [2021/07/26 10:42] (当前版本) – liu.jun |
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| ======文献重现：使用ETS-NOCV描述化学反应====== | ======文献重现：使用ETS-NOCV化学价自然轨道研究化学反应====== |
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| 参考文献：Applications of the ETS-NOCV method in descriptions of chemical reactions, Mariusz Paweł Mitoraj·, Monika Parafiniuk·Monika Srebro·Michał Handzlik·, Agnieszka Buczek·, Artur Michalak, J Mol Model (2011) 17:2337–2352 | 参考文献：Applications of the ETS-NOCV method in descriptions of chemical reactions, Mariusz Paweł Mitoraj·, Monika Parafiniuk·Monika Srebro·Michał Handzlik·, Agnieszka Buczek·, Artur Michalak, J Mol Model (2011) 17:2337–2352 |
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| {{ :adf:etsnocvp01.png?550 |}} | {{ :adf:etsnocvp01.png?500 |}} |
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| 本文是演示ETS-NOCV方法，在研究异构、质子转移的化学反应，成环反应、催化加成反应、分子间弱作用相关反应等方面的用途。并使用ETS-NOCV研究了单重态反应物（或者单重态片段）、三重态片段（或者三重态片段）、二重态反应物（或者二重态片段）等各种情况，对成键的影响。 | 本文是演示ETS-NOCV方法，在研究异构、质子转移的化学反应，成环反应、催化加成反应、分子间弱作用相关反应等方面的用途。并使用ETS-NOCV研究了单重态反应物（或者单重态片段）、三重态片段（或者三重态片段）、二重态反应物（或者二重态片段）等各种情况，对成键的影响。 |
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| | 使用该功能发表的代表性工作： |
| | * [[http://www.fermitech.com.cn/adf-highlight-018|使用ETS－NOCV研究MAO表面活化、成键相互作用]] |
| | * [[http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs00894-012-1591-0|ETS-NOCV description of σ-hole bonding]] |
| | * [[http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs00894-012-1474-4|Theoretical description of halogen bonding – an insight based on the natural orbitals for chemical valence combined with the extended-transition-state method (ETS-NOCV)]] |
| | * [[http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009261416306315|Substituted naphthalenes: Stability, conformational flexibility and description of bonding based on ETS-NOCV method]] |
| | * [[http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ra/c6ra01264g#!divAbstract|Metal-interacted histidine dimer: an ETS-NOCV and XANES study]] |
| | * [[http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/CP/C4CP05932H#!divAbstract|Spin-resolved NOCV analysis of the zeolite framework influence on the interaction of NO with Cu(I/II) sites in zeolites|Spin-resolved NOCV analysis of the zeolite framework influence on the interaction of NO with Cu(I/II) sites in zeolites]] |
| | * [[http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp203797y|QTAIM and ETS-NOCV Analyses of Intramolecular CH···HC Interactions in Metal Complexes]] |
| | * [[http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp209712s|Bonding in Ammonia Borane: An Analysis Based on the Natural Orbitals for Chemical Valence and the Extended Transition State Method (ETS-NOCV)]] |
| | * [[http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp410744x|Physical Nature of Interactions in ZnII Complexes with 2,2′-Bipyridyl: Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), Interacting Quantum Atoms (IQA), Noncovalent Interactions (NCI), and Extended Transition State Coupled with Natural Orbitals for Chemical Valence (ETS-NOCV) Comparative Studies]] |
| | * [[http://www.nature.com/nchem/journal/v8/n9/full/nchem.2542.html|Bond-strengthening π backdonation in a transition-metal π-diborene complex, (NATURE CHEMISTRY)]] |
| | * [[http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om400235e|Origin of Binding of Ammonia–Borane to Transition-Metal-Based Catalysts: An Insight from the Charge and Energy Decomposition Method ETS-NOCV]] |
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| =====ETS-NOCV理论知识===== | =====ETS-NOCV理论知识===== |
| - 反应IV：对反应物、过渡态均设置片段为H↑、NH<sub>3</sub>H<sub>2</sub>B↓、闭壳层的Ir催化剂（三个片段），这也是因为过渡态更倾向于反应物的特征；对于产物，片段为：H↑、NH<sub>3</sub>H<sub>2</sub>B↓、三重态的Ir催化剂↑↑（三个片段）；将这个过程划分为三个片段，可以得到活化过程中，关于B-H键断裂、Ir-H键与Ir-B键形成的信息；作为比较，也尝试了：（1）划分为两个闭壳层片段（NH<sub>3</sub>BH<sub>3</sub>、含Ir催化剂），（2）带电闭壳层（H<sup>＋</sup>、NH<sub>3</sub>H2B<sup>－</sup>、Ir催化剂） | - 反应IV：对反应物、过渡态均设置片段为H↑、NH<sub>3</sub>H<sub>2</sub>B↓、闭壳层的Ir催化剂（三个片段），这也是因为过渡态更倾向于反应物的特征；对于产物，片段为：H↑、NH<sub>3</sub>H<sub>2</sub>B↓、三重态的Ir催化剂↑↑（三个片段）；将这个过程划分为三个片段，可以得到活化过程中，关于B-H键断裂、Ir-H键与Ir-B键形成的信息；作为比较，也尝试了：（1）划分为两个闭壳层片段（NH<sub>3</sub>BH<sub>3</sub>、含Ir催化剂），（2）带电闭壳层（H<sup>＋</sup>、NH<sub>3</sub>H2B<sup>－</sup>、Ir催化剂） |
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| | **ETS-NOCV能够将分子片段之间的相互作用，分解为具有化学直观的π键、σ键、δ键的电子，在化学反应过程中的转移情况，这在文献原文中可以看到。** |
| =====计算结果与讨论===== | =====计算结果与讨论===== |
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| 片段划分为H↑和CN↓，两个片段均为二重态，以反应物为例进行ETS-NOCV分析（过渡态、产物分析方法一样）: | 片段划分为H↑和CN↓，两个片段均为二重态，以反应物为例进行ETS-NOCV分析（过渡态、产物分析方法一样）: |
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| 参考：[[adf:ETS-NOCV-HCN]] | 参考：[[adf:ETS-NOCV-HCN2020]] |
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| 片段划分为H<sup>+</sup>和CN<sup>-</sup>，两个片段均为单重态，以反应物为例进行ETS-NOCV分析（过渡态、产物分析方法一样）: | 片段划分为H<sup>+</sup>和CN<sup>-</sup>，两个片段均为单重态，以反应物为例进行ETS-NOCV分析（过渡态、产物分析方法一样）: |
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| 参数设置方法与[[adf:ETS-NOCV-HCN]]基本一样，只更改如下： | 参考：[[adf:ets-nocv-hcn-chargedfrag2020]] |
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| {{ :adf:etsnocvp25.png?800 |}} | 过渡态的计算，参考：[[adf:TSSexample2020]] |
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| 以及电子的占据方式： | 得到过渡态之后，可以对过渡态的分子结构，进行完全相同的分析（设置与上面一摸一样）。 |
| | ====反应II==== |
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| {{ :adf:etsnocvp26.png?800 |}} | 乙烯、丁二烯成环得到环己烯，将产物分割为三重态片段为例进行演示： |
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| 这部分文字为（含义参考：[[adf:fragmentocc]]）： | 参考：[[adf:ets-nocv-cycloaddition2020]] |
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| FRAGOCCUPATIONS | ====反应III、IV==== |
| Region_1 | |
| A 0//0 | |
| SUBEND | |
| Region_2 | |
| A 5//5 | |
| SUBEND | |
| END | |
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| 不过，对于本例，实际上不需要设置，因为H<sup>+</sup>和CN<sup>-</sup>默认就是这样占据的。 | |
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| 计算完毕之后，查看结果： | |
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| Table 1中： | |
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| {{ :adf:etsnocvp28.png?600 |}} | |
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| 我们计算的到的: | |
| * ΔE<sub>Pauli</sub>=0.0kcal/mol(该项表示一个片段的占据轨道和另一个片段的占据轨道之间的作用，H<sup>+</sup>没有电子，因此该项为0) | |
| * ΔE<sub>orb</sub>=-184.45kcal/mol | |
| * ΔE<sub>elstat</sub>=-173.88kcal/mol | |
| * ΔE<sub>total</sub>=ΔE<sub>Total Binding Energy</sub>＋ΔE<sub>dist</sub>＝-358.32kcal/mol＋1.0kcal/mol=-357.32kcal/mol | |
| ====反应II==== | |
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| 乙烯、丁二烯成环得到环己烯，以 | 均可参照反应I、II完成，设置上并无特别之处。本文中只是为了展示ETS-NOCV对各种键都适用。 |
