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能量分解分析(EDA)
分子碎片结合形成整体,大体而言分为两个步骤:
碎片各自从自由状态下能量最低型,调整到与整体中构型一致(对有的体系,例如一些配合物体系的金属中心,碎片还需要进入激发态)
碎片直接结合,各自不再发生几何形变,但是电子密度进行调整,到达该整体体系的收敛、稳定的电子密度(当然这一步实际上也可以细分,详见下文)
其中第一步有关的能量变化,在文献中通常叫做EPrep,也有的地方叫做EDist(>0,因为从平衡结构发生畸变,能量总是升高的;如果碎片需要激发,则还需要加上激发态-基态的能量差值,该差值也>0)。第二步有关的能量变化,文献中一般叫做Eint,下面主要探讨Eint。
公式
Eint定量的分解分析(也就是常说的EDA,energy decomposition analysis),分解成静电相互作用能、Pauli排斥能、以及轨道相互作用能:
△Eint =△Eelstat +△EPauli+△Eoi +△Edisp
其中:
定性图像总结
△EPauli:单体的电子密度简单叠加、尚未重排,此时单体的占据轨道之间存在的交换反对称作用(也就是Pauli排斥作用)。
△Eoi:单体的占据轨道和单体的空轨道,组合出新的、整个二聚体占据轨道和空轨道。新的二聚体的占据轨道,既有原先A单体的占据轨道,也含有B单体的空轨道,那么在另一种角度来讲,就是A单体占据轨道上的电子,少量的转移到了B单体的空轨道上。转移了多少?取决于该二聚体的占据轨道中B单体空轨道的权重,权重越大,转移越多。实际上这一项是表征共价作用的强弱的。这一项越大,表示共价作用越强。